以磺酸酯基為離去基的取代反應（二）

有機化學的基礎269

徐弘毅：

1.     「磺酸酯基sulfonate esters」的反應，非常像「鹵烷」的SN1和SN2反應。也就是，「醇」經由「磺酸酯基」轉變成「鹵烷」的反應機制中，有的反應物扮演「載體」的角色，有的反應物扮演「親核性試劑」的角色。

2.     在弱鹼（例如吡啶pyridine或三乙胺 tri-ethylamine）中，讓「醇」與「磺酰氯」反應，就能製備出「磺酸酯」。

3.     「鹼」的性質是提供「電子」或接受「質子」。因此，「鹼」可以奪走「醇」的「質子H⁺」，促進「氧－氫 OH」鍵斷裂，或提供電子給「磺酰氯sulfonyl chloride」的「氯Cl」，使「氯」的價電殼層軌域滿足，而脫離「磺酰氯」。

4.     「醇」與「磺酰氯」反應製備出「磺酸酯」，會脫去1個「氫原子核H⁺」和「氯離子Cl」，因此是「脫去反應」。

5.     特別留意，在這些反應中，「醇」的「碳－氧」鍵沒有斷裂。因此(R)-2-丁醇 (R)-2-butanol的立體化學的「絕對組態」，反應成產物「甲磺酸酯 mesylate ester」時，組態沒改變，這個反應的產物是(R)-2-丁基甲基磺酸 (R)-2-Butylmethane sulfonate。

6.     什麼是「絕對組態」改變或沒變？有些化合物表面上看起來一樣，實際上不同，而差異點非常小，只能透過平面偏極光照射，才會發現它們扭轉平面偏極光的轉彎的方向不同。這種化合物屬於「光學異構物」下的「鏡像異構物」。

7.     仔細分析「鏡像異構物」的構造發現，無論怎麼解剖，「鏡像異構物」分子都無法剖成一模一樣的兩半；而對掌中心，就是解剖一定會切到的分子中心。下圖虛線貫穿的「灰色小球體」，就是二個「鏡像異構物」的「對掌中心」。 

8.     二個成對的「鏡像異構物」，好像隔著鏡子互相對照的影子，彼此「取代基」的位置相反的情形，就像我們照鏡子時，鏡子裡的人影的左邊，反映的其實是我們的右臉，而鏡中人影的右邊反映的是我們的左臉。這就是「鏡像異構物」名稱的由來。

9.     如果我們把混合各種方向的光線，過濾成互相平行的光線（平面偏極光），讓光線分別通過二種「鏡像異構物」，會發現其中一種「鏡像異構物」使光線往右偏轉，另一種「鏡像異構物」使光線往左偏轉。這就是「光學異構物」名稱的由來。

10. 為了給二種實際上不太一樣的「鏡像異構物」清楚的定義，三個化學家發明絕對組態化學absolute stereochemistry，這是一種分辨鏡像異構物分子結構差異的方法，稱為「坎－殷高－普洛利 優先法則」，這是為了紀念發明者的貢獻所取的名字。

11. 「絕對組態」的分析方法，首先要用想像力把「鏡像異構物」分子放大，「對掌中心」面向自己，然後觀察與「對掌中心」連接的「取代基」的原子量大小。

12. 與「對掌中心」連接的「取代基」，「原子量」由大而小排列如果是逆時針方向，稱為S絕對組態（S是向「左」的意思）；如果是順時針方向稱為R絕對組態（R是向「右」的意思）。

13. 「醇」與「磺酰氯」反應製備「磺酸酯」時，「醇」的「碳－氧」鍵沒有斷裂，代表「醇」的「對掌中心」－「碳」，與它的取代基「氧」沒有改變，因此「絕對組態」不會改變。

14. 但是，把「醇」轉換成「磺酸酯」，然後「磺酸酯」再與「氫氧根離子」反應成「醇」，卻發生組態翻轉，為什麼會這樣？

15. 一定是發生了SN2反應的「背側攻擊」。

說明：紅色球體代表「親核性試劑」，受攻擊的載體分子所彈開的綠色球體是「離去基」。

圖片來源：Chemwiki.ucdavis.edu

16. SN2反應的「親核性試劑」，並不是直接到「載體」的「離去基」旁邊，把「離去基」擠掉；而是跑到與「離去基」相反的位置，攻擊「載體」的中心「碳原子」，順勢彈開碳原子背後的「離去基」。

17. 因為產物的中心「碳原子」與「親核劑」鍵結的方向，剛好跟反應物的中心「碳原子」與「離去基」鍵結的方向相反，所以發生組態翻轉。

18. 因此我們可以從組態翻轉的結果推測，「R-2-Butylmethane sulfonate R-2-丁基甲基磺酸」與「水」反應成「S-2-Butanol S-2-丁醇」的過程，發生了SN2親核性取代反應。

19. SN2親核性取代反應機制：水的「氫氧根離子OH^－」扮演「親核性試劑」的角色，背側攻擊載體「R-2-丁基甲基磺酸」的中心「碳原子」，造成「磺酸酯」取代基離去。

20. 同樣的反應機制也發生在，「正丙醇 n-propanol」經由「磺酸酯」，製備「二正丙基醚 di-n-propyl ether」的反應上。仔細觀察下圖的攻擊位置，再用想像力合成它們在空間中的攻擊情形。