2013年4月30日 星期二

化學動力模型 A Model for Chemical Kinetics


化學原理啟迪396
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1.     化學反應是怎發生的?有一些跡象可說明化學反應發生的原因。舉例來說,我們發現化學反應的速率,與反應物的濃度有關。以下為一個化學反應的方程式:  
aAbB→products
2.     這個反應的初始反應速率,可用以下的速率定律描述:
Ratek[A]n[B]m
每個反應物的級數取決於反應機制的細節。
3.     這個速率定律方程式,解釋為何反應速率,深受反應物濃度的影響。那麼,其他影響反應物濃度的因素呢?舉例來說,溫度如何影響反應進行的速度?
4.     我們可用實際經驗清楚回答這個問題。我們用冰箱冷藏食物,因為食物在低溫下比較不容易壞掉;在高溫下木材能夠迅速燃燒;在海平面將蛋煮熟速度,比在高山上快,這是因為海拔愈高沸點愈低,這也代表在高海拔的沸水溫度比較低,比較無法將蛋煮熟。
5.     各種觀察到的現象導引出一個結論:溫度升高,化學反應速度也跟著加快。實驗顯示,反應的速率常數,隨著絕對溫度增加,而呈指數型增加。
6.     在這個章節,我們將介紹說明反應速率特徵的模型;這個模型稱為碰撞模型collision model,碰撞模型的核心基礎是,分子必須互相碰撞才能起反應
7.     在前面的章節我們已經學過如何用碰撞模型,解釋反應物濃度對反應速率的影響。現在我們要研究如何用碰撞模型,解釋溫度與反應速率之間的關係。
8.     氣體的分子動力模型預測,溫度愈高,分子的移動速率愈快,因此連帶地增加分子彼此的碰撞頻率,這符合觀察到的現象:「溫度愈高,反應速度愈快」,由此可見,分子碰撞模型相當符合實驗觀察的結果。
9.     然而我們又發現,一群氣體分子實際測量到的反應速率,比用碰撞頻率計算出來的速率,小得多了,這應該是因為這一群氣體分子裡只有少部分的分子確實碰撞啟動了反應,為什麼只有少部分的分子碰撞成功呢?
10. 阿瑞尼士Svante Arrhenius1880年代首度回答了上述問題,他認為化學反應存在能量閥值threshold energy,稱為活化能activation energy分子們的碰撞必須跨越活化能才能進行
11. 我們可從氣相BrNO的分解作用,觀察到活化能:
2BrNO(g)→2NO(g)Br2(g)
這個反應打斷2BrN鍵,形成1BrBr鍵。
12. 打斷BrN鍵需要相當的能量(243kJ/mol),必須從某些地方獲得這些能量。碰撞模型指出,打斷這些化學鍵所需的能量,來自於反應物分子碰撞前,本身所具有的動能。
13. 分子彼此碰撞,造成分子結構變形,化學鍵斷裂,原子重組變成產物,在此過程中,分子的動能轉變成位能。
14. 反應過程中,在位能最高點的原子組合,稱為活化錯合物activated complex,或過渡狀態transition stateBeNO轉變成NOBr2的反應是散熱的,從位能曲線可看出產物的能量低於反應物。
15. 然而,反應的能量變化ΔE對反應的速率並沒有什麼影響,影響反應速率的關鍵在於活化能的大小
16. 重點是,2BrNO分子要反應生成產物,必須跨越的最低能量門檻「活化能」。跨越活化能所需的能量,透過分子彼此的碰撞提供。
17. 2BrNO分子碰撞的動能如果太過微小,是無法跨越活化能門檻的,因此無法啟動任何的反應。在特定溫度下,只有部分的分子擁有足夠的碰撞能量,可以跨越活化能門檻,反應生成產物。
18. 一份氣體樣本裡的分子群,有各種不同的速度,形成這群分子的特定速度分佈;也因此,這群分子各種不同的碰撞能量,也會形成特定的碰撞能量分佈。
19. 下圖為一份氣體樣本,在2種不同溫度T1T2下,其分子群的碰撞能量分佈曲線,圖中還有標示反應的活化能Ea門檻 
20. 只有碰撞能量大於活化能的分子,能夠啟動反應。當反應在較低的溫度T1下進行,能夠有效碰撞的分子數量比例很少,然而,當溫度提高到T2,跨越活化能的分子數量比例大幅提高。
21. 當溫度提高為2倍,有效碰撞的分子數量比例增加超過2倍。事實上,分子的有效碰撞數量比例,隨溫度上升,而指數性地增加;這符合觀察到的現象,分子速率,隨著溫度增加,而指數性地增加。
22. 阿瑞尼士對於,,擁有等於或高於活化能的能量的碰撞分子群,用以下的方程式說明:
達到最低活化能的分子群的碰撞數=(分子碰撞總數)eEa/RT
Ea活化能R是氣體常數,T是絕對溫度。eEa/RT代表在絕對溫度T之下,能量達到或大於活化能門檻的分子群(分率)的碰撞數量。
23. 我們已經知道,並非所有分子的碰撞都能有效引起化學反應,因為碰撞分子的能量必須跨越啟動反應所需的最低能量門檻。
24. 實驗顯示,觀察到的「反應速率」低於「跨越活化能門檻的分子們的碰撞速率」,這意味著許多分子雖然有足夠的能量,它們的碰撞仍然無法促成反應,為什麼不行?
25. 答案在於分子們的碰撞方向molecular orientations。我們可用2BrNO分子的碰撞反應,說明分子的方向對啟動反應造成的影響。
26. 有些分子的碰撞方向啟動反應,其他分子碰撞方向則沒有。因此,無法帶來反應的碰撞方向,必須也列入反應啟動的因素之一。
n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl Chemical Principles

2013年4月29日 星期一

核四公投大騙局 無核缺電是謊言


Bedřich Smetana : "Die Moldau" / Karajan / Vienna Philharmonic
【摘要4.29.2013自由】立院朝大野小的現實下,國民黨強力動員、初審通過核四公投案,使得核電安全的專業問題正式變成政治操作問題,曾應邀出任經濟部能源委員會第一任委員的美國德州大學能源中心主任陳謨星教授批評,這將是一場「大騙局」的公投,台灣根本不了解核電真正昂貴的成本、核廢料迄今無解,而台電威脅民眾「不用核電、電價將漲40%」更是謊言,台電只要好好節電、提升發電效率,就可省下好幾座電廠,根本不用核四。
Q:核四安全備受詬病,馬總統認為環團沒看過核四不能討論,但他沒看就宣布推動續建,如何看核四?拼裝車?
A:郭國榮:我曾到核四參觀並聽簡報,但就算在美國電力公司擔任多年工程師,也無法肉眼看出核四的實際問題,馬總統怎會以為去核四走馬看花,就可知道牆裡有無寶特瓶?
就如媒體報導馬總統巡視核一廠,發生水閘門關太慢的缺失,竟指示平常關閉閘門以防海嘯,有必要才啟用,殊不知這出水閘門是須開著,以排放冷卻渦輪用過的蒸氣而產生的熱水。官大學問大、充內行就要續建核四,只怕讓問題更大。
核四是「拼裝車」並非最大問題,最讓人擔心的是沒有核電建廠經驗的台電自己統包。很多施工問題不是肉眼就可察覺。例如反應爐到蒸氣渦輪的管路,須承受高壓(1100psi)和高溫(攝氏285度),每個焊接點都須經放射線照相檢查,否則動輒有輻射的蒸氣會外洩。核四反應爐圍阻牆有無足量鋼筋?混凝土施工有無足夠強度?現在根本無從察覺。
美國佛羅里達州的水晶河(Crstyal river)核電廠,就因發現反應爐圍阻體牆上被不當打洞,估計須花34億美元(一千多億台幣)修復,決定提前除役。
近期各地大地震不斷,但有台電官員說國內核電廠耐震度足以抗震。但事實上,日本的核電機組耐震度在2006年後有提高,例如福島電廠是0.61g,而311強震在福島一廠測到的東西向最大加速度量測值就曾高達0.56g,已達電廠耐震度臨界值。而台灣核電廠的安全停機地震值都沒超過0.4g,能耐得了多少強震?
核四廠隨意改變設計及施工不實,早被多次開罰、糾正。目前台電調去做核四安檢的工程師,大多只是台電操作及維修的人,自己員工能看出多少問題?請的國外專家又多是核電業者人員,也不能真正為台灣自建的核電廠安全負責。
陳謨星:光是圍阻體發現尿液寶特瓶就是國際笑話,如要把最攸關安全的圍阻體打掉重做,要再上千億。美國能源部部長最近更已宣布要全面提高核電廠安全標準,台灣電廠如要達那種標準,還要再投千億美元,台灣不太可能。
Q:政府及執政黨強力通過核四公投案初審,公投可以解決核四安全疑慮?
A:陳:這是台電及經濟部最大「騙局」下的公投,台灣電力被台電壟斷,民眾根本沒法得到發電的真正數據,如何做正確判斷?
郭:美國紐約州Shoreham核電廠,離曼哈頓一百公里,花了六十億美元(約一千八百億台幣)、1984年完工,雖得到NRC核能會的發電執照,但有超過75%居民反對,光是緊急疏散計畫沒通過當地郡(county)政府認可,電力公司只能廢廠,後來利用原址改建天然氣和風力發電廠,創造更大經濟價值。
台灣核一核二、核四附近八十公里,就有七、八百萬人口,人民須更嚴格把關。新北市要舉行地方性公投,鑒於全國性公投已成執政黨掌控的政治遊戲,就看地區民眾如何展現民意、守護家園。
Q:支持人士強調核電是最便宜的,核電成本該如何計算?核電會產生核廢料、可算乾淨發電?
A:郭:台電公布的核電成本從最早每度0.7元左右,二千年則說每度約2.7元,但其中運轉、維修和核燃料費用大多計算不夠正確,且沒包括真正的除役或核廢料成本。據美國能源部(DOE)精算各類型電廠發電成本,核電每度就至少要約3.342元台幣。台電一直低估核電成本。
陳:台電過去在核四計畫分析資料中,將核電運轉維護費寫為0.202元/度,燃煤則為0.439元、油0.328元、天然氣0.223元,完全不符國際事實,全球沒有核能的運轉費用比燃煤、燃油、燃氣都便宜的
又如台電估核電建廠成本74286元(約2435美元)/千瓦,天然氣為29512元(約967美元)/千瓦,但美國近年實際為核電平均四千美元/千瓦,燃氣四百至六百美元。台電蓋核四成本只有美國的60%,蓋天然氣廠卻是美國2.4倍至1.6倍?
而台電所提由淨熱耗率換算的發電效率,核能31.75%(2709千卡/度)、天然氣則僅35.07%(2452千卡/度)。但到了台電要招標大潭電廠,天然氣效率卻大增到55%至57%。顯見涉及拿低估的核電成本,去比被錯誤高估的天然氣發電成本,混淆國人對各種能源發電成本的正確認知。
郭:尤其各國對核廢料處理都還無解,美國的核電廠除役,要等一百年、將反應爐切成碎片埋入地底,估須五十多億美元起跳,但還無法徹底解決。台灣不可能輸外處理、也找不到掩埋地點,政府說2055年前要建最終處理場明顯是謊言,核廢料是幾十世代都無法負擔的社會成本。
Q:許多民意反核,但台電威脅會缺電或提高電價40%,核四的發電(270萬千瓦/2700MW)找不到替代方案?
A:郭:核四到這階段已不太可能改善安全結構,我建議認賠殺出、或是轉型成其他電廠。施工不良而放棄核電廠,美國有多次經驗
例如俄亥俄州津默(Zimmer)核電廠,和核四問題最類似,由沒有核電廠經驗的營造廠承包,電力公司自己負責機器、管線發包,結果施工不良而遭核能會勒令停工,只能放棄、改成燃煤電廠。
又如美國密西根米德蘭(Midland)核電廠,原要建兩座八百MW壓水式反應爐,歷經十七年、花四十億美元、完工八成五,但施工不良造成地基下陷及廠房龜裂,又發生三哩島核災,地方人士反對,最後改成氣電共生廠,只花五年、五億美元(約一百五十億台幣),改建後發電高達1370MW。如比照,將核四改成天然氣電廠,估計約650億就可解套。
陳:核四的取代發電非常多,只看政府及台電有沒有心,也考驗有無官員真正了解能源技術的發展。
我曾向經濟部建議,放棄核四,只要改建提升舊有的天然氣和燃煤廠發電效率,例如增加桃園大潭電廠的天然氣複循環發電量,把目前發電效率35%提升到國際普遍的60%至80%,就不需建核四,而花費不到核四的十分之一。
政府也應對台電「技術監督」,檢視因技術落伍而「丟電」掉好幾個電廠。例如許多人建議可將台電發電備載容量比率由28%降到比照美國的15%,即可省下大半個核四電力。
近期參觀核一廠,我問到「不平衡電壓」耗電率,亦即電力輸送到各端電器,一部分運轉馬達、但也有部分是讓馬達煞車,兩者不平衡落差若超過2%就是浪費電,台電人員卻說約5%至6%。估計如把不平衡率降到2%,每年就可省下一座核電廠
A:陳:核安及核廢無法解決,才真已使得核電產業在大多數國家走下坡,各國都在發展更多再生能源及天然氣。舊的火力發電廠,是可藉技術降低排碳,而台電總是說天然氣很貴,這是對國際潮流不夠了解,天然氣發電在不久將來一定會成為主流。
郭:核能燃料成本一直漲,國際天然氣則是下降。美國核燃料成本從20014.67美元/每千度,2011年漲到7.0美元,天然氣則從2008年台幣9.81元/立方公尺降到去年3.73各國都有新的開採技術,也大幅提高天然氣複循環發電效率,美國就已將燃氣每度發電成本大降為台幣1.9元。燃氣發電比率到2012年達30%,2025年將增到40%,將取代核電及燃煤。
最近美國已能有效開採岩石中的頁岩瓦斯(shale gas ,將開放出口,台灣進口天然氣價格(目前19.5元)一定會降。就是台灣發電應轉型的方向。
陳:風力發電也可提升發電技術而更穩定,美國德州風力比台灣不穩,風電卻已取代核電。國際發電裝置,多朝小而美、更具彈性,台灣一個小型海島國家,卻愛蓋大電廠,蓋廠成本高又缺調度彈性,而扶植出民營電廠,台電又保證收購價格,均使發電市場被壟斷、價格扭曲,台電動輒可喊漲電價恐嚇人民及工商業
政府要花錢去辦無實質意義的公投,倒不如從發電技術到能源配置,真的走向國際、徹底檢討發電產業,台灣才不會淪為被核電「綁架」的犧牲者。
台電主管喝花酒 傳要檢舉人封口 【摘要4.29.2013自由】台電綜合研究所高電壓試驗室主管陳俊雄接受廠商招待在南投市一家KTV喝花酒,立委蔡其昌28日召開記者會指出,檢舉人月初有向台電政風單位投訴,但隨即被當事人要求封口,質疑台電政風單位洩漏檢舉人資料,台電欲漲電價卻購買「黑心變壓器」浪費公帑,檢調單位應到台電中部儲運中心扣押變壓器,並送第三公正單位檢驗。台電副總經理李鴻洲表示,經調查陳俊雄坦承喝花酒。
參考資料: