化學原理啟迪183
1. 大部分含有酸的溶液，我們可以假設「酸」是提供「質子H+」的主要來源。也就是，我們基本上可以假設「酸」產生「H+」的數量比「水」產生的「H+」多，所以可以忽略「水」這個提供者。然而，某些情況下計算溶液pH值時必須把「水」列入考慮。
2. 舉例來說，假設有一個含有弱酸HA（Ka=1.0×10－10）的溶液1.0×10－4M。如果簡化問題，忽視「水」這個「H+」來源進行計算，那這個溶液的酸性是1.0×10－7M。這個[H+]數字是錯的，這不可能是酸性溶液達到平衡時的濃度，因為純水[H+]=1.0×10－7M。
3. 這樣說來，也許把「酸」與「水」的「質子H+」都加起來才對？
1.0×10－7M ＋ 1.0×10－7M＝2.0×10－7M
注：第一個1.0×10－7M來自於10－4M的HA ，第二個1.0×10－7M來自於水
4. 雖然聽起來有道理，但這種計算方法是不正確的，因為2個「H+」來源會互相影響。意思就是，因為以下這二種反應都牽涉到「H+」，每個反應的平衡位置都會受到另一個反應影響：
H2O(l)←→H＋(aq)+OH－(aq)
HA(aq)←→H+(aq)+A－(aq)
5. 所以計算之後得到的「H+」的濃度應該是介於二者之間
1.0×10－7M＜[H+]＜2.0×10－7M
6. 特別留意這二個平衡常數牽涉到4個未知的物質濃度
[H+]、[OH－]、[HA]、[A－]
7. 為了解開它們的濃度，我們需要4個單獨的方程式。其中二個來自於平衡方程式：
Kw=[H+][OH－]……(1) 和 Ka＝[H+][A－]／[HA]……(2)
8. 第三個方程式來自於「電荷平衡原理 the principle of charge balance」：溶液中離子的正、負電荷必須平衡。也就是說，「正電荷的的濃度」必須等於「負電荷的濃度」。
9. 在下面的例子，是H+正電荷離子，A－和OH－是負電荷離子，因此電荷平衡方程式：
[H+] ＝ [A－]+[ OH－]……(3)
10. 另外一個關係式是HA解離達成平衡後產生A－和HA：
[HA]0 ＝ [HA] + [A－]……(4)
HA的初始濃度
這就是質量平衡方程式material balance equation
11. (1)、(2)、(3)、(4)這四個等式都能發展出與[H+]相關的等式。
12. 我們從「酸」的「平衡常數方程式」Ka expression開始著手
Ka＝[H+][A－]／[HA]
接著我們可以用其他關係式的[H+] 來說明[A－]和[HA]。
13. 特別留意電荷平衡方程式是
[H+]＝[A－] + [OH－]
14. 利用Kw離子積方程式我們得到
[OH－] ＝Kw／ [H+]
15. 所以電荷平衡方程式就變成
[H+]=[A－]+ Kw／ [H+] 或 [A－] =[H+]－Kw／ [H+]
以上這個反應方程式透過[H+]得到[A－]。
16. 物質平衡方程式是
[HA]0 ＝ [HA] + [A－] 或 [HA]＝[HA]0－[A－]
17. 因為 [A－] ＝[H+]－Kw／ [H+]
18. 我們得到[HA]＝[HA]0－｛[H+]－Kw／ [H+]｝
19. 然後我們把[A－]和 [HA]代入酸的平衡方程式Ka
以上這個方程式讓我們可以計算出弱酸溶液的質子濃度[H+]。
20. 我們可以用「試誤」的方法或「逼近法」解開這個方程式，也可以用猜「近似值」的方式來計算。即使我們可以用以上的方法解開問題，解題的步驟也太費力耗時。如果可以的話，我們當然希望用比較簡單的方法解決問題，關鍵在於：弱酸的問題在什麼情況下可以被簡化？
21. 特別留意方程式出現二次[H+]2－Kw：
22. 因為離子積常數數值非常小，所以我們可以假設
[H+]2 ＞ Kw
23. 在這個假設之下，「質子濃度的平方」減「離子積常數」的數值很接近「質子濃度的平方」：
[H+]2－Kw≒[H+]2
24. 在這樣的條件下，方程式可以簡化成
在平衡狀態下x＝[H+]
25. 這有一個重要的結論，如果[H+]2 ＞ Kw，簡化方程式，這通常是省略「水」這個「質子H+」提供源。
26. 因為Ka值的不確定度通常比1％大（0.01＝10－2），所以我們可以大膽地假設「弱酸」的「質子濃度的平方 ／[H+]2 」至少比「離子積常數／Kw」大100倍。又因為Kw＝10－14，所以[H+]2至少應該是100×10－14或10－12，也可以說[H+]＝10－6。
27. 因此如果[H+]等於或大於10－6M，這個複雜的問題就可以簡化成簡單的方程式－也就是不論你用哪個方程式都會得到一樣的答案。（當然是要選簡單的啦！）
28. 我們怎麼知道什麼時候要用複雜的方程式？最好的判斷方法是按照以下的步驟：
29. 先用一般的方法計算[H+]，忽略水這個提供者。假如經過這樣的計算發現[H+]大於或等於10－6，那麼這個答案就是對的，用複雜的方程式也會得到一樣的答案。
30. 假如用一般方法計算發現[H+]小於10－6，就必須用整個方程式（未簡化的複雜的方程式），也就是必須把「水」看成H+的來源。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
徐弘毅：
1. 為什麼用一般方法計算發現[H+]小於10－6，就必須用未簡化的複雜的方程式？
2. 因為當H+的濃度很低的時候，代表「酸」的解離出H+的能力很弱，是「弱酸」，跟「水」差不多，這時會發生類似同離子效應的作用，也就是「弱酸」跟「水」競相吐出「質子H+」，卻也壓制對方吐出「質子H+」，也就是「弱酸」的解離反應會跟水的解離交互作用。
3. 但是H+解離度比較高的「弱酸」或強酸就不一樣，因為它們吐出「質子H+」的能力遠勝於「水」，可以完全壓制對手，所以[H+]大於或等於10－6，可以完全忽略忽略「水」這個提供者。
