自由能與壓力的依賴關係（一）The Dependence of Free Energy on PressureⅠ

化學原理啟迪252

1.     恆溫恆壓下的反應，會自發性地朝著降低自由能的方向進行（不斷地增加亂度），並且反應會不斷地進行直到達成平衡。「平衡位置」代表一個特定反應系統可達到的最低自由能數值。

2.     隨著反應不斷進行，反應系統的自由能也不斷改變，因為自由能會隨著氣體的壓力改變，而跟著改變（或隨著物質溶液的濃度而改變）。我們將研究「理想氣體」的自由能與壓力的關係，自由能與濃度的關係也可用一樣的理由推論出來。

3.     要瞭解壓力與自由能的關係，我們必須先瞭解壓力如何影響熱力學函數，因為焓、亂度這些熱力學函數構成了自由能（G＝H－TS），理想氣體的焓與壓力無關，但是亂度會受壓力影響而改變數值。

4.     1mole理想氣體在特定溫度下，氣體的體積是10.0L，裡面的分子可移動的位置機率，比體積是1.0L的時候多；大體積的位置機率比較大。

5.     簡而言之，在特定溫度下1mole理想氣體，體積V與亂度S的關係是

S _{large volume}＞S _{small volume}

氣體的體積愈大，亂度愈大；氣體的體積愈小，亂度愈小。

6.     因為壓力和體積的關係是：壓力愈大，體積愈小；或壓力愈小，體積愈大，所以亂度與壓力的關係是

S _{low pressure}＞S _{high pressure}

氣體的壓力愈小，亂度愈大；氣體的壓力愈大，亂度愈小。

7.     我們已經用量化的方式顯示理想氣體的亂度大小，因此證明自由能大小與壓力大小有關。

8.     我們還要利用以下公式更進一步地探討細節

G＝G°＋RTln(P)

9.     徐弘毅注1：G°是壓力為1atm、溫度25℃的氣體的自由能；G是氣體在P壓力下的自由能。

10. 徐弘毅註2：R是宇宙氣體常數；T是物質反應進行時的絕對溫度。「氣體溫度T」乘上「氣體常數R」得到氣體靜止時每莫耳的能量。

11. 徐弘毅註3：P是物質在反應進行時的壓力，ln(P)取壓力的自然對數，指物質從壓力1atm變成壓力p的過程中，以每一次「可逆的擴張或壓縮程序」為基本單位來算，估計大概需要擴張或壓縮多少次「可逆程序」；「可逆程序」意思是，只有擴張或壓縮一點點、少到幾乎看不出來、很容易逆轉的變化。

12. 徐弘毅註4：容器內理想氣體的基本單位能量是RT，乘上壓力擴張或壓縮進行的可逆程序次數ln(P )，

13. 為了瞭解反應的自由能變化，如何受壓力影響，我們以氨的合成反應為例：

N2(g)＋3H2(g)→2NH3(g)

14. 整個「反應的自由能變化」，等於「產物的自由能變化」 減去 「反應物的自由能變化」

ΔG＝ΣΔG_{f (products)}－ΣΔG_{f (reactants)}

15. 氨合成反應的自由能變化

ΔG＝2G_NH3－G_N2－3G_H2

16. 依據定義，參與反應的每一種物質的「自由能」，是該物質的「標準自由能」＋「特定壓力與溫度下的氣體的能量」

G _NH3＝G°_NH3＋RTln(P _NH3)

G _N2＝G°_N2＋RTln(P _N2)

G _H2＝G°_H2＋RTln(P _H2)

17. 將這些數值代入方程式

ΔG＝2[G°_NH3＋RTln(P _NH3)]－[G°_N2＋RTln(P _N2)]－3[G°_H2＋RTln(P _H2)]

＝2 G°_NH3－G°_N2－3G°_H2＋2 RTln(P _NH3) －RTln(P _N2) －3 RTln(P _H2)

＝(2 G°_NH3－G°_N2－3G°_H2) ＋RT[2 ln(P _NH3) －ln(P _N2) －3 ln(P _H2)]

註：「氨氣NH3的標準自由能」減掉「氮氣N2與氫氣H2的標準自由能」，就是整個合成氨反應的「標準自由能」：(2 G°_NH3－G°_N2－3G°_H2)→ΔG°。

18. 所以方程式可簡化寫為

ΔG＝ΔG°＋RT[2 ln(P _NH3) －ln(P _N2) －3 ln(P _H2)]

因為

2 ln(P _NH3)＝ln(P_NH3²)

－ln(P _N2) ＝ln(1/ P _N2)

－3 ln(P _H2)＝ln(1/ P _H2³)

19. 方程式變為

ΔG＝Δ°G＋RT ln[P_NH3²/ (P _N2) (P _H2³)]

20. P_NH3²/ (P _N2) (P _H2³)是反應商數Q，因此我們得到

ΔG＝ΔG°＋RT ln(Q)

21. 徐弘毅註1：Q是反應商數（依據質量作用定律 the law of mass action），通常我們透過比較反應物質與產物的濃度來反映物質達成平衡前的某一個時間點的狀態；如果比較的物質是氣體，我們也可以用物質的壓力來比較。

22. 徐弘毅註2：P_NH3²/ (P _N2) (P _H2³)，是合成氨反應尚未達成平衡的過程中的某一個時間點，「產物氨氣的壓力」與「反應物氮氣與氫氣的壓力」比較；ln[P_NH3²/ (P _N2) (P _H2³)]從氮氣與氫氣的壓力狀態，走向氨氣的壓力狀態過程中，能量一點一滴（可逆程序）擴張或壓縮的次數。

23. T是溫度（K）；R是氣體常數；ΔG°是標準狀態下的反應的自由能變化，標準狀態是指反應物與產物在1atm （與25℃）。ΔG是參與反應的物質在特定壓力（或溫度）下進行的自由能變化。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》