化學原理啟迪335
F. Chopin - Piano Concerto No. 1 (Kissin, IPO, Mehta)
我們已經對多電子原子發展出一個相當完整的圖像，這個圖像對於解釋元素週期表上的元素十分有用。接著，我們將會利用這個模型解釋原子的幾個重要的性質：游離能ionization、電子親和力 electron affinity、原子體積atomic size。
游離能Ionization Energy。
1. 游離能：從氣態的原子或離子身上移除一顆電子需要投入的能量：
X(g)→X+(g)＋e－
這裡所設定的原子與離子是處於基態（沒有灌注外力的最低能量狀態）。
2. 雖然這本教科書用每莫耳原子幾千焦耳kJ/mol來標示游離能大小，不過有許多化學論文也會使用每顆原子的電能來標示游離能大小，這種以每顆電子為單位的的游離能稱為ionization potential，單位是每個原子的電伏特electron-volts（eV） per atom，每一單位電伏特等於1.602×10－19焦耳：1eV＝1.602×10－19J。
3. 原子的某一個特定電子的游離能反映出這顆電子所佔據的原子軌域能量。Koopman's的理論認為：原子的某一顆電子的游離能，等於這顆電子所佔據的原子軌域能量 The ionization energy of an electron is equal to the energy of the orbital from which it came。
4. 依據Koopman's理論獲得的電子軌域能量是一個近似值，因為他假設一顆電子脫離之後，離子系統的電子沒有重新調整（注）；但是游離能確實提供一個瞭解原子各軌域能量的有用資訊。
徐弘毅注：事實上，失去一顆電子後，離子系統內的電子會重新調整，而重新調整確實會影響能量，因此依據Koopman's理論得到的是一個近似值，而不是精確的數值。
5. 為了說明游離能的特性，我們將討論氣態鋁原子一個一個移走電子所需的能量/游離能。鋁每移走一顆顆電子的游離能是：
Al(g)→Al+(g)＋e－ I1＝580kJ/mol
Al+ (g)→Al2+(g)＋e－ I2＝1815kJ/mol
Al2+ (g)→Al3+ (g)＋e－ I3＝2740kJ/mol
Al3+ (g)→Al4+ (g)＋e－ I4＝11,600kJ/mol
6. 這樣的結果包含許多重要的論點，我們將一一討論清楚。在原子的電子一步一步游離出去的過程中，一開始一定是最高能階的電子先被移除，因為最高能階的電子離原子核最遠，原子核對它的控制力最弱。
7. 移除原子的最高能階電子所需的能量稱為第一游離能the first ionization energy(I1)。鋁原子第一個移除的電子位於3p軌域，鋁的電子組態是[Ne]3s23p1；鋁第二個移除的電子位於3s軌域，因為鋁離子Al+的電子組態是[Ne]3s2。
8. 特別留意，第一游離能I1遠小於第二游離能I2：the second ionization energy。為什麼會出現這樣的結果？有許多因素影響這個結果，其中最主要的原因是電荷。
9. 第一顆電子是從中性的原子身上拔掉的（鋁原子Al），然而第二顆電子是從帶1個正電荷的離子身上拔除的（鋁離子Al+）。離子的正電荷愈強大，電子被控制得愈厲害，因此拔除電子的游離能就愈大。
10. 同樣的趨勢也出現在第三I3與第四游離能I4，從正三價鋁離子Al3+身上拔除電子的第四游離能I4，大於從正二價鋁離子Al2+達除電子的第三游離能I3。
11. 原子的電子隨著拔除數量愈來愈多而游離能增加，也可以用原子軌域能量來解釋。第二游離能大於第一游離能是可以預期的，因為第一顆電子是從3p軌域拔除的，而第二顆電子是從3s軌域拔除的。
徐弘毅注：3p和3s軌域有什麼不同？3p軌域的能階比較高，比較遠離原子核，原子核正電引力對3p軌域電子的控制力較低；3s軌域的能階比較低，比較靠近原子核，原子核的正電引力對3s軌域電子的控制力較強。因此，要拔除3p軌域的電子比較不花力氣，游離能較小，可是要拔除3s軌域的電子就必須花費比較多的力氣，游離能較大。
12. 目前所觀察的四種游離能當中，第三I3與第四游離能I4之間的落差最大，會出現這麼大的落差是因為第四游離能是從三價鋁離子身上移除一顆「核電子」，核電子與原子核的結合更緊密。三價鋁離子Al3+的電子組態是1s22s22p6。
13. 下表是第三週期元素的游離能。
特別留意，元素的某一個游離能突然比前一個游離能增加的原因是它所移除的是核電子。
14. 下圖是前五個週期元素的第一游離能。
特別留意，同一個週期的元素從左到右，第一游離能逐漸增加。為了將這個趨勢量化地計算出來，我們必須更完整地瞭解，電子們互相遮蔽原子核正電引力的觀念。核電子會「遮蔽」原子核對外層電子引力，因為電子們的極性相同，彼此會互斥。
15. 我們對電子的簡單圖像，引導我們認為，核電子能有效遮蔽原子核對外層電子的引力，因為核電子位於原子核與外層電子之間。
16. 另一方面，同一個能階／同一個主量子數的電子，平均而言，他們與原子核的距離一樣，所以比較不會互相遮蔽。
17. 所以我們會認為，同一個週期由左到右的各元素，雖然電子會逐漸增加，但是各電子彼此之間不會完全遮蔽原子核的正電引力。相反地，同一個週期由左到右的各元素，因為質子的數量增加，電子受原子核引力的控制愈來愈強，因此游離能愈來愈大。
18. 同一族的元素由上到下，第一游離能逐漸減少，這個趨勢從1A族（鹼金屬）與8A族（鈍氣）元素身上看得最清楚。同一族元素由上到下，游離能逐漸遞減的原因是電子離原子核愈來愈遠了。
19. 隨著量子數增加（能階增加），原子軌域的體積也跟著加大，也因此外層電子更容易移除。
20. 從上圖我們觀察到，每一個週期由左到右的元素的游離能，並不是完全按照逐步增加的趨勢走。舉例來說，在第二週期，鈹到硼，與氮到氧之間的游離能就是下滑的，違反逐步增加的趨勢。這些例外是因為電子的斥力取決於電子組態。
21. 從鋰（電子組態1s22s1）到鈹（電子組態1s22s2）的游離能增加是可預期的，因為2s軌域的電子不會互相遮蔽原子核的引力，因此當原子核的質子增加，每一顆電子受到的原子核引力是增加的，拔除這種電子需要花費的游離能也較大。
22. 從鈹（電子組態1s22s2）到硼（電子組態1s22s22p1），游離能下降減少，推測是因為2s軌域的電子遮蔽原子核對2p軌域的引力。這是有道理的，因為原子核的引力比較容易穿透1s核殼層到2s軌域去吸引電子（穿透效應）而要抵達p軌域，原子核的引力必須穿透1s與2s殼層，阻礙比較大。
23. 與2p原子軌域的電子相比，2s原子軌域的電子花比較多的時間靠近原子核，也因此2s軌域的電子能夠有效地遮蔽2p軌域的電子。
徐弘毅注1：在同一個能階上，2p軌域與原子核的距離大於2s軌域與原子核的距離，所以2s軌域的電子能夠遮蔽原子核對2p軌域電子的引力。
徐弘毅注2：鈹Be的電子組態是1s22s2，硼B的電子組態是1s22s22p1，所以鈹的第一游離能來自於移除2s軌域的電子，這要對抗本來剛好填滿二顆電子、十分穩定的2s軌域系統，需要花費的力氣較大，第一游離能較高。
而硼B的第一游離能來自於移除2p軌域上唯一的1顆電子，移除之後剩下的s軌域填滿2顆電子，這是一個蠻穩定的狀態，符合物質追求最穩定狀態的法則，因此花費的力氣較小，第一游離能較低。
24. 如同趨勢所預測的，從硼1s22s22p1到碳1s22s22p2，再到氮1s22s22p3，游離能穩定地增加，因為2p軌域的電子們彼此不會互相遮蔽原子核的引力，所以隨著原子核的質子增加，每顆電子承受的原子核引力也增加，也因此拔除電子所需的能量「游離能」跟著增加。
25. 不過，從氮1s22s22p3到氧1s22s22p4之間游離能又再次下降。氮的2p電子分別在不同的p軌域裡。可是到了氧，氧多了一顆電子，這顆電子必須填入其中一個已經有1顆電子的p軌域，因此氧的其中一個p軌域填滿2顆電子。
26. 2顆電子擠在同一個軌域裡會產生電子－電子之間的斥力，這使得這個軌域裡的任一個電子變得比較容易移除，這就是要移除氧原子的1顆電子所需的游離能比較低的原因。
27. 從氧（1s22s22p4）到氟（1s22s22p5）再到氖（1s22s22p6），游離能逐步增加，因為這三個元素要移除的第1顆電子所處的軌域，都是填滿2個電子的軌域，所以他們都有電子－電子之間的斥力，唯一的差別是隨著原子序增加，原子核的質子數量會跟著增加，也因此原子核對電子的引力增強，所以，愈靠週期右邊的元素，游離能愈強。
28. 特別留意，氧、氟、氖的游離能增加的趨勢，與硼、碳、氮的游離能增加趨勢不同，因為氧、氟、氖要拔除的電子位於二個電子都填滿的軌域，這樣的軌域內有電子－電子之間的斥力，會消耗掉一些原子核的引力（因此拔除電子所需的能量比預期的小）。
整理的非常好，受益良多!
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