化學原理啟迪424
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1.
因為水是這世上最常見的溶劑，所以瞭解水的性質是一件非常重要的事。水的特殊性質，來自於分子間的氫鍵。當我們討論以水為溶劑的性質時，必須非常謹慎水的特性。
2.
為了說明水溶劑的特殊性質，我們將討論KCl(s)、LiF(s)、CaS(s)溶解於水生成溶液的標準亂度變化ΔS°soln。
KCl(s)→K＋(aq)＋Cl－(aq) ΔS°＝75
J k－1mol－1
LiF(s)→Li＋(aq)＋F－(aq) ΔS°＝－36
J k－1mol－1
CaS(s)→Ca2＋(aq)＋S2－(aq)
ΔS°＝－138
J k－1mol－1
3.
KCl(s)溶解於水中形成1.0M溶液，此反應過程的「標準亂度變化ΔS°」是正的，然而，LiF和CaS二種鹽類生成的溶液，其「標準亂度變化ΔS°」卻是負的，怎麼會這樣呢？
4.
隨機散佈在溶液中的離子，怎麼會比高度有秩序的離子固體，亂度更低呢？離子固體溶解於水的過程，怎麼會出現負的亂度變化呢？
5.
顯然，溶解過程必定發生了增加系統秩序的事情。並且這些事情的影響力大到足以主導「標準亂度變化ΔS°soln」。毫無疑問地，增加秩序的力量來源是離子的水合作用。
6.
極性水分子與離子互相吸引形成水合物，其結構為一群水分子環繞離子組合，這確實是一個有秩序的現象，因此能夠導引出負的「標準亂度變化ΔS°soln」。
7.
研究顯示，離子身上的負電密度愈高，水合作用的力量愈強。舉例來說，KCl(s)溶解的「標準亂度變化ΔS°」是正數，但是LiF(s)溶解於水的「標準亂度變化ΔS°soln」是負數，這很可能是因為Li＋和F－的體積比K＋和Cl－的體積小。
8.
在相同電荷數量下，體積愈小電荷密度愈大，這種離子能與水分子連結得更緊密，水合作用更強，所以Li＋和F－的電子密度較大，溶解過程產生較大的「亂度負值ΔS°soln」。
9.
離子的電荷數也會產生重大影響。特別留意，CaS(s)溶解於水的標準亂度變化的負數值，比LiF(s)的負數值更大，由此可知，Ca2+和S2－離子的電荷密度更高。
10.
我們現在知道，離子溶質溶解於水，有可能因為水合作用產生負的「亂度變化ΔS°soln」。某些非極性溶質例子，溶解於水，也會產生負的「亂度變化ΔS°soln」。
11.
舉例來說，苯溶解於水的「亂度變化ΔS°soln」是－58Jk－1mol－1，這是非常大的亂度變化負數值。顯示苯溶解於水後，系統變得非常有秩序，這真是令人意外的結果。
12.
溶解於水之前，苯的系統秩序如何呢？有一點可以確定的事，非極性的苯溶解於水中的情況，一定與離子性溶質溶於水的情況不同。極性水分子不會與非極性的苯分子強烈水合。
13.
那麼是什麼因素導致非極性溶質溶於水的「標準亂度變化ΔS°soln」是負的？在苯溶於水的例子，顯然不是因為水對溶質的水合作用，而是相反的作用力。
14.
水分子們為了孤立非極性溶質，在非極性溶質四周形成一個圍籠，圍籠中心的洞隙允許非極性物質填入，使非極性物質能夠進入水體結構中。
15.
要在水體形成洞隙，必須打斷水體內部分水分子間的氫鍵。為了補償損失的氫鍵，洞隙周圍水分子形成比平常更強的氫鍵；也就是說，這是高度有秩序的水分子圍籠，構成圍籠的水分子彼此之間以氫鍵鍵結，環繞非極性溶質分子。
16.
水分子群的圍籠結構降低溶液亂度，因此導致某些非極性物質溶解於水的「標準亂度變化ΔS°」是負的。
17.
事實上，因為形成水圍籠，在亂度上是不利的（反應若是使亂度上升比較有利於反應進行，反應若是使亂度下降比較不利於反應進行），這也是非極性溶質無法溶解於水的原因。
18.
【摘要】到目前為止的討論，考慮到的溶質溶解於溶劑，生成溶液的過程，涉及的部分熱力學面向（亂度、焓）。實際的觀察告訴我們，「物以類聚，相同性質的物質互相溶解」。
19.
然而，因為溶解程序十分複雜，因此要預測某個物質是否會溶解於特定溶劑是十分困難的；至於解釋溶解度，則又是更加困難的工作，特別是當溶劑是水的時候。
20.
要確定特定溶質和溶劑之間，是否能夠互相溶解，唯一的辦法是實驗。
n
翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
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