化學原理啟迪429
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1.
遵守拉午耳定律的溶液，稱為理想溶液ideal solution。有一種說法認為，遵守拉午耳定律的溶液，它蒸發的氣體也會遵守理想氣體定律；如同氣體難以完全遵守理想氣體定律，溶液的行為也從未完全遵守拉午耳定律。
2.
當溶質－溶質、溶劑－溶劑、溶質－溶劑之間的交互作用十分相似，溶液的行為會比較符合理想（遵守拉午耳定律）；也就是說，在溶質與溶劑性質相似的溶液裡，溶質的行為單純就是溶解於溶劑中。
3.
如果溶劑對溶質也特殊引力，例如溶質與溶液間有強烈的氫鍵，溶劑分子脫離液體逸散到空中的比例會比預期低，這種溶液的蒸汽壓，比拉午耳定律預期的低，出現拉午耳定律的負偏差值。
4.
如同先前所說的，溶液的行為如果符合拉午耳定律，它的溶質－溶質、溶劑－溶劑和溶質－溶劑之間的引力，必須是相等的，這樣的溶質溶解於溶劑的焓變化是零 ΔHsoln＝0。
5.
當溶質溶解於溶劑變成溶液的過程，釋放大量的能量，焓變化ΔHsoln為數值大的負數；我們可以認定這樣的溶液，其溶質與溶劑之間存在強大引力，這是對拉午耳定律負偏差的溶液。
6.
到目前為止，我們都假設溶質是非揮發性的，所以溶質對溶液的蒸汽壓毫無貢獻。
7.
如果溶液是「揮發性液態溶質」溶解於「揮發性液態溶劑」，就必須使用修正過的拉午耳定律：
Ptotal＝PA＋PB＝χAP°A＋χBP°B
8.
Ptotal代表A和B的混合溶液的蒸汽壓；χA是A的莫耳分率，χB是B的莫耳分率；P°A是純A液體的蒸汽壓，P°B是純B液體的蒸汽壓。溶液之上的蒸汽，A氣體分子的分壓是PA，B氣體分子的分壓是PB。
9.
液體－液體混合成的溶液，若是遵守這種修正版的拉午耳定律，即為理想溶液。
10.
然而，如果溶液含有非揮發性溶質，這種溶液通常會表現出拉午耳偏差，溶液拉午耳偏差有可能是正的，也有可能是負的。
11.
由二種揮發性液體混合而成的液體，其蒸汽壓數線圖：
圖(a)拉午耳定律預測「液體－液體」混合溶液的蒸汽壓行為。
圖(b)此溶液的整體壓力大於拉午耳定律預測的壓力，這種溶液展現出對拉午耳定律的正偏差。
圖(c)此溶液的整體壓力小於拉午耳定律預測的壓力，這種溶液展現出對拉午耳定律的負偏差。
12.
溶質溶解於溶劑的焓變化是大的負數值，代表溶質－溶劑之間的引力強大；這樣的溶液對拉午耳定律是負偏差的；這樣的溶液，二種組成液體混合後，比未混合前更不容易逸散成氣體。
13.
我們用「丙酮－水」溶液說明，這種溶液的行為。在「丙酮－水」溶液，分子間的氫鍵很強：
14.
相反地，如果二種液體混合是吸熱的，這代表「溶質－溶劑」間的引力，比純液體分子間的引力，更弱。這種情況下，溶液分子比預期逸散的比例更高，呈現出對拉午耳定律的正偏差。
15.
這類的溶液可用乙醇ethanol和己烷hexane混合溶液說明，它們的路易斯結構如下：
乙醇
己烷
16.
極性「乙醇」和非極性「己烷」分子，彼此無法互相吸引，因此溶解的焓變化是正的，對拉午耳定律正偏差。
17.
最後，液體彼此的性質十分類似，混合程序的焓變化將十分接近零，例如苯和甲苯便是如此，這樣的溶液相當遵守拉午耳定律（理想行為）
18.
三種溶液的比較：
溶質A與溶劑B之間的引力：A←→A, B←→B≡A←→B
生成溶液的焓變化ΔHsoln：0
生成溶液的溫度變化ΔT：0
對拉午耳定律的偏差：無
例子：苯－甲苯
溶質A與溶劑B之間的引力：A←→A, B←→B＜A←→B
生成溶液的焓變化ΔHsoln：負的（散熱）
生成溶液的溫度變化ΔT：正的（溫度上升）
對拉午耳定律的偏差：負的
例子：丙酮－水
溶質A與溶劑B之間的引力：A←→A, B←→B＞A←→B
生成溶液的焓變化ΔHsoln：正的（吸熱）
生成溶液的溫度變化ΔT：負的（溫度下降）
對拉午耳定律的偏差：正的
例子：乙醇－己烷
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》；圖片來源／chem331001fall09.pbworks、yougems.reflectionsinfos、catalog.flatworldknowledge、commons.wikimedia、chemeddl.org
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