蒸汽壓（二）Vapor pressureⅡ

化學原理啟迪417

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1.     對特定液體測量不同溫度下的蒸汽壓，結果顯示，蒸汽壓隨溫度上升而增加。下圖顯示，在不同溫度下，各種不同動能的液態分子群的數量分佈：

注：溫度T2＞T1，所以，跨越分子間引力的分子數量T2＞T1。

2.     當液體的溫度增加，能量足以跨越分子間引力變成徵的分子，其數量比例也跟著增加，因此，液體的蒸汽壓，隨著溫度上升，戲劇性的增加。水在不同溫度的蒸汽壓值如下：

溫度T(℃)：0.0  壓力P(torr)：4.579

溫度T(℃)：10.0  壓力P(torr)：9.209

溫度T(℃)：20.0  壓力P(torr)：17.535

溫度T(℃)：25.0  壓力P(torr)：23.756

溫度T(℃)：30.0  壓力P(torr)：31.824

溫度T(℃)：40.0  壓力P(torr)：55.324

溫度T(℃)：60.0  壓力P(torr)：149.4

溫度T(℃)：70.0  壓力P(torr)：233.7

溫度T(℃)：90.0  壓力P(torr)：525.8

3.     溫度與蒸汽壓之間的量化依賴關係，可用數線圖說明。水、乙醇ethanol、乙醚diethyl ether的蒸汽壓與溫度的交會點如下圖：

4.     特別留意，一切溶液的蒸汽壓，並非隨著溫度上升，而直線增加。「蒸汽壓的自然對數ln(Pvap)」與「溫度的倒數1/T」之間呈現直線關係：

5.     徐弘毅注：溫度T愈高，溫度的倒數1/T愈小，所以，說明1/T的X軸線，愈往左邊溫度愈高，愈往右邊溫度愈低。

另一方面，蒸汽壓的愈大，自然對數In(Pvap)愈大，蒸汽壓愈小，自然對數In(Pvap)愈小，所以，說明蒸汽壓自然對數In(Pvap)的Y軸，愈往上蒸汽壓愈大，愈往下蒸汽壓愈小。

同樣溫度下，乙醚液體蒸發的比例比乙醇多，乙醇蒸發的比例又比水多，所以，數線交會點右邊區域，乙醚數線位置最高，代表乙醚的蒸汽壓最大，乙醚蒸發的分子數量最多；乙醇的數線位置次高，代表乙醇的蒸汽壓其次，乙醇蒸發的分子數量次多；水的數線最低，代表水的蒸汽壓最低，水蒸發的分子數量最少。

這裡有一個問題，為什麼三種液體的交叉點左邊的區域，乙醚的數線最低？交叉點左邊的區域是溫度較高的區域，當溫度變高，三種液體都幾乎蒸發，然而，推測可能是因為乙醚的氣體分子質量較大，吸收能量之後，彼此容易產生凡得瓦力，因而減低氣體壓力。

6.     我們可用下述方程式說明，「溫度的倒數1/T」與氣體「蒸汽壓之自然對數ln(Pvap) 」的關係：

ln(Pvap) ＝－(ΔHvap/R)(1/T)＋C

注：ΔHvap是汽化熱含量，R是氣體常數，C是液體的常數特質。氣體常數R＝8.3145JK^－1mol^－1，或0.08206LatmK^－1mol^－1

7.     上述方程式是下面平衡常數K與溫度依賴關係方程式的簡化版：

lnK＝－(ΔH°/R)(1/T)＋(ΔS°/ R)

8.     這二個方程式如此相似並不意外，因為蒸汽壓是反應平衡的現象。特別留意，我們可用亂度變化ΔS解釋特定液體的蒸發亂度。

9.     利用下圖判斷，水和乙醚，何者的汽化熱含量較小。

【解題】

水和醇的「蒸汽壓自然指數ln(Pvap)」和「溫度的倒數1/T」的交會點，形成的直線，斜度為

－ΔHvap/R

水和乙醚的數線斜度都是負的（由左上往右下延伸），醚的數線斜度較小，所以醚的汽化熱含量變化較小，這是有道理的，因為水分子間有氫鍵，這造成水的汽化熱含量較大。

10. 徐弘毅注：一條數線y＝ ±mx＋b，如果斜度大，代表∣m∣的數值較大，如下圖左的數線；如果斜度較小，代表∣m∣的數值較小，如下圖右的數線；斜度的定義是（y2－y1）/（x2－x1）。

在「蒸汽壓自然指數ln(Pvap)」和「溫度的倒數1/T」構成的數線，斜度為－ΔHvap/R，因為R是氣體常數、這是固定的數值，所以，造成醚與水的數線斜度不同的主因是它們的汽化熱含量ΔHvap不同。

醚的數線斜度較小，代表醚的汽化熱ΔHvap較小，液態的醚比較容易蒸發成氣體；水的數線斜度較大，代表水的汽化熱ΔHvap較大，液態的水比較不容易蒸發（這是與醚相比的結果）。（完）

11. 基於許多原因，方程式ln(Pvap)＝－(ΔHvap/R)(1/T)＋C十分重要。我們可經由測量液體在不同溫度下的蒸汽壓，計算ln(Pvap) VS 1/T數線的斜度，判斷出蒸汽熱。

12. 另一方面，如果我們知道的ΔHvap和Pvap的數值，我們可利用公式去計算另一個溫度下的Pvap，只要我們知道不受溫度影響的常數C是多少，即可辦到這一點。

13. 因此，在T1和T2二種溫度下，我們可利用方程式解開代表液體特性的常數C

ln(P^T1 vap)＋ΔHvap/RT1＝C＝ln(P^T2 vap)＋ΔHvap/RT2

調整等式後得到

ln(P^T1 vap)－ln(P^T2 vap)＝ΔHvap/R(1/T2－1/T1)

或者寫為

ln(P^T1 vap/P^T2 vap)＝(ΔHvap/R)(1/T2－1/T1)

14. 如同液體，固體也有蒸汽壓。下圖為固體碘在平衡狀態下蒸發情形。碘昇華sublimes，碘從固體直接變為氣體，沒有經歷液體狀態。

15. 乾冰是二氧化碳固體。在25℃與1atm下，乾冰會昇華。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》；圖片來源／2012books.lardbucket.org、Chem.ufl.edu、Holthsalgebra1honors、Catman3000.hubpages、Fphoto.com