離子固體的實際構造 Structures of Actual Ionic Solids

化學原理啟迪415

1.     因為離子固體整體上必須維持中性，所以，化合物的化學計量（陰離子與陽離子的比例）取決於離子的價電數，另一方面，化合物的結構（離子在固體中的位置）取決於離子的大小比例。

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2.     在我們討論化合物結構之前，我們必須先研究最密堆積結構下的四面體洞和八面體洞的位置和不同離子的比例。在立方最密堆積結構ccp的面心立方晶格，四面體洞的位置如下圖：

3.     特別留意，這張圖中立方晶格裡面有8個四面體洞，而每單位面心立方晶格有4個原子/離子；在立方最密堆積，四面體洞的數量是堆積原子的2倍。

4.     徐弘毅注：在立方晶格中，每一個原子同時與8個四面體洞連接，所以，每個原子實際上是提供1/8個原子給1個四面體洞；四面體洞的4顆環繞的原子實際上是1/8×4＝1/2顆原子，因此，四面體洞與堆積原子的比例為1：1/2＝2：1。

5.     面心立方晶格的八面體洞位置如下圖：

6.     在這個結構中，最容易看到的八面體洞位於立方體的中心，有6個離子環繞這個洞隙，形成一個八面體構造。

7.     其餘的八面體洞，隸屬於其他單位晶格，環繞周圍的離子，有部分沒有顯現出來。立方最密堆積結構的八面體洞的數量與離子數一樣。

n  鹼金屬鹵化物 The Structures of the Alkali Halides

8.     氯化鈉的結構是典型的鹼金屬鹵化物。氯化鈉以氯離子Cl^－最密堆積，鈉離子Na⁺填入所有的八面體洞，這二種離子的大小比例是rNa⁺＝0.66RCl^－。因此，鈉離子Na⁺能遵循填入八面體洞的導引原則。

9.     特別留意，鈉離子的體積，比氯離子最密堆積出來的八面體洞大，因此當鈉離子填入八面體洞時，會將氯離子推開。因為八面體洞的數量與堆疊原子（離子）的數量一樣，所有的八面體洞都必須填入Na⁺離子，以達到Na⁺ ：Cl^－＝1：1的比例。

10. 大部分的鹼金屬鹵化物都符合氯化鈉結構。事實上，鋰、鈉、鉀、銣組成的鹵化物，都符合氯化鈉結構。

11. 銫氟化物也是氯化鈉結構，但是因為銫Cs⁺離子的體積相當大，所以是由銫離子Cs⁺進行最密堆積，氟離子F填充在八面體洞中。

12. 另一方面，氯化銫則是，氯離子Cl^－與銫離子Cs⁺的大小一樣，因此氯離子Cl^－是簡單立方結構，而銫離子Cs⁺則填充在立方體洞中。銫溴化物和銫碘化物都有是簡單立方結構。

n  硫化鋅的結構 The Structure of Zinc Sulfide

13. 硫化鋅ZnS是另一種結構。在硫化鋅ZnS，離子的大小比例是rZn^2＋≒0.35R S^2－。根據小顆粒子填入洞隙的導引原則，鋅離子Zn^2＋填入硫離子S^2－最密堆積的四面體洞。硫化鋅結構確實就是如此。

14. 然而，因為四面體洞的數量的二倍是最密堆積離子的數量，因此只有1/2的四面體洞填入硫化鋅，使得鋅離子Zn^2＋和硫離子S^2－的比例為1：1。

15. 硫化鋅分為二種，閃鋅礦zinc blende，硫離子S^2－是立方最密堆積；另一種是纖維鋅礦wurtzite，硫離子S^2－是六方最密堆積。

16. 不論何種硫化鋅，鋅離子都只填滿一半的四面體洞。氧化鋅和硫化鎘也都展現閃鋅礦和纖維鋅礦的結構。

n  氟化鈣的結構 The Structure of Calcium Fluoride

17. 氟化鈣的結構是面心立方排列（立方最密堆積）的Ca²⁺，與填入四面體洞的氟離子F^－，這種排列方式Ca²⁺與F^－的比例為1：2，稱為螢石結構fluorite structure。化合物SrF2、BaCl2、PbF2和CdF2都屬於螢石結構。

n  晶格缺陷 Lattice Defects

18.  到目前為止，我們都假設晶狀化合物是完美的，也就是所有的原子、離子或分子都位於正確的晶格位置。雖然晶狀物質十分有秩序，並且絕大部分的原子/離子位於它們應有的位置上，不過真實的晶體是帶有一些缺陷的，稱為晶格缺陷lattice defects。

19.  點缺陷point defects是指晶體完全缺失粒子（原子、離子、分子）的位置點或粒子在非標準的位置。

20.  缺失部分粒子的晶體，稱為蕭特基缺陷Schottky defects。

21.  為了保持整體物質的電中性，晶狀物質依循一定的模式缺失離子。舉例來說，CaF2失去1個Ca²⁺離子，也必須同時失去2個F^－離子。

22.  粒子遷移照非標準位置的晶體，稱為法蘭缺陷Frenkel defects。

23.  其中一種帶有法蘭缺陷的化合物是銀鹵化物—AgCl、AgBr、AgI。

24.  銀鹵化物的陰離子，幾乎都符合最密堆積原則，然而銀離子（陽離子）卻是隨機分佈在許多洞隙內，並且能夠在固體結構內輕易地轉移。上述性質正是攝影底片使用銀鹵化物的重要原因。

25.  摻有雜質導致晶格缺陷的物質，稱為非化學計量化合物nonstoichiometric conpounds。

26. 舉例來說，方鐵礦wustite，理論上的化學式是FeO，而實際上氧化鎂的化學式從Fe1.0O1.0到Fe0.95O1.0不等。會出現這些差異是因為，在保持固體中性的前提下，部分化合物中的Fe²⁺離子被Fe³⁺離子取代。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》；圖片來源／Chem.latech.edu、Electronicstructure、Chemgapedia.de、Shneler.com、Webelements.com、Bilbo.chm.uri.edu、中山大學物理系、2012books.lardbucket.org、wikimedia