Alberta
Ferretti Fall/Winter 2013 Full Show
1.
以下是一個由單一反應物A構成的一般反應：
aA→products
2.
對物質A來說這是二級反應，速率定律定義是：
Rate＝－d[A]/dt＝k[A]2
3.
將這個微分速率方程式加以積分得到第二級積分速率定律 the integrated second-order rate law：
1/[A]＝kt＋1/[A]0
4.
上述方程式具有以下特質：
1.物質A的濃度的倒數1/[A]與時間t的交會點所構成的直線，其斜度等於常數k。
2.方程式顯示出，物質A的濃度[A]，如何隨著時間t變化。如果我們能夠知道常數k，與物質A反應前的初始濃度[A]0，就可以利用這個方程式計算，任何時間點的物質A濃度[A]。
5.
當二級反應經歷半生期後，依據定義，物質A的濃度[A]＝[A]0/2。因此方程式變為
1/([A]0/2)＝kt1/2＋1/[A]0
可簡化為
1/[A]0＝kt1/2
6.
解開t1/2，得到二級反應的半生期方程式：
t1/2＝1/(k[A]0)
7.
【例題】丁二烯分子彼此反應成二聚體的方程式如下：
2C4H6(g)→C8H12(g)
以下是在特定溫度下收集到的濃度與時間變化的數據
a.這個反應是一級還是二級？
b.這個反應的速率常數是多少？
c.在目前的反應條件下，這個反應的半生期是多少？
8.
【解題】
a.我們必須畫出數線圖才能判斷反應速率是一級或二級，我們要看到底是Ln[C4H6]與時間的數線是一條直線（一級反應），還是1/[C4H6]與時間的數線是一條直線（二級反應）？
相關數據如下：
依據數據製作的數線表如下：
因為ln[C4H6]與時間t的數線不是直線，這個反應不是一級反應。另一方面，1/[
C4H6]與時間t的數線是一條直線，因此這個反應是二級反應。現在我們可以寫出這個二級反應的速率定律：
Rate＝－(d[C4H6])/(dt)＝k[C4H6]2
b.這是一個二級反應，1/[C4H6]與時間t的交集點是一條斜度為k的直線。這條數線的標準代數方程式為y＝mx＋b，其中y＝1/[C4H6]、x＝t、b＝1/[C4H6]0。
徐弘毅計算過程：
我們將計算從時間t＝0s到t＝1800s數線的斜度，t＝1800s、y＝1/[C4H6]＝210
mol－1L、b＝1/[C4H6]0＝100
mol－1L。
210 mol－1L＝k×1800s＋100
mol－1L
k×1800s＝110
mol－1L
k=110
mol－1L
/1800s＝0.0611
mol－1L
s－1＝6.11×10－2Lmol－1s－1
教科書的答案是：
k＝slope＝6.14×10－2Lmol－1s－1
徐弘毅：教科書是用其他時間點的數據計算出來的答案，與我的計算結果十分接近。
c.二級反應的半生期是：
t1/2＝1/k[A]0
這個反應的常數k是6.14×10－2 L
mol－1s－1，並且當時間t＝0
s時，反應物A的初始濃度[A]0＝[C4H6]0＝0.01000M。計算如下：
t1/2＝1÷｛(6.14×10－2Lmol－1s－1)(1.000×10－2mol/L)｝
丁二烯C4H6的初始濃度在1630秒減半。
9.
分辨清楚「一級反應的半生期」與「二級反應的半生期」之間的差異十分重要。二級反應的半生期t1/2，按照反應常數k和反應物A的初始濃度[A]0而變化；一級反應的半生期只受到常數k的影響。
10.
一級反應的反應物濃度減半的時間是恆定的，每隔一段固定的時間，反應物的濃度就減半。可是二級反應並非如此。
11.
從二級反應的身上，我們發現第一個半生期是1630秒，第一個半生期是從反應物初始濃度[C4H6]＝0.010M降到濃度[C4H6]＝0.0050M所需的時間。
12.
接著我們利用實驗數據計算第二個半生期。反應物C4H6從初始濃度[C4H6]＝0.010M變為[C4H6]＝0.0024M需要5200秒的反應時間；[C4H6]＝0.0024M大約是[C4H6]＝0.0050M的一半，因此C4H6從0.0050M變為0.0024M需要3570秒，顯然第二個半生期比第一個半生期長。
13.
事實上，二級反應的每一個後續半生期都是前一個半生期的2倍；二級反應的半生期方程式為t1/2＝1/(k[A]0)。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
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