化學原理啟迪393
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1.
大部分的化學反應須經歷一系列步驟，稱為反應機制reaction
mechanism。要瞭解一個反應，我們必須瞭解它的反應機制，我們研究動力學的主要目地之一就是要瞭解與反應有關的各個步驟。接下來，我們將探討反應機制的主要特性。
2.
這是「二氧化氮NO2」與「一氧化碳CO」的反應：
NO2(g)＋CO(g)→NO(g)＋CO2(g)
3.
依據實驗得到的反應速率定律：
Rate＝k[NO2]2
4.
這個反應實際運作比平衡方程式更為複雜，這十分典型，許多反應都是如此，平衡的方程式告訴我們反應物、產物和化學計量，但無法提供反應機制的直接資訊。
5.
「二氧化氮NO2」與「一氧化碳CO」的反應機制涉及二個步驟，k1和k2是這二個步驟反應的速率常數。
6.
反應過程的NO3是中間產物intermediate，NO3既不是反應物，也不是產物，而是一系列反應過程中一度形成又消耗掉的物質。
7.
這一系列反應中的每一個反應稱為基本步驟elementary
step，我們可利用基本步驟反應的分子數寫出它的速率定律。
8.
分子數molecularity是參與反應的物質的數量（在平衡方程式中用係數表示），這些物質互相碰撞啟動基本步驟所描述的反應。
9.
由單1個分子進行的反應稱為單分子步驟unimolecular
step；由2種物質（分子）碰撞而啟動的反應稱為雙分子步驟bimolecular
step；以此類推，由3種物質碰撞而啟動的反應稱為三分子步驟termolecular
step。
10.
三分子步驟比較少見，因為三個分子同時碰撞的機率很低。茲舉這三種基本步驟的與它們的速率定律如下：
11.
特別留意，每個基本步驟的速率定律直接來自於該步驟的分子數。舉例來說，雙分子步驟的速率定律一定是二級反應，要不就是單一種類的二個分子的速率定律k[A]2，那就是不同種類的二個分子的速率定律k[A][B]。
12.
我們現在可以更精確地定義反應機制。一系列的基本步驟必須符合二個要件：
1.所有基本步驟加起來必須等於整體平衡反應方程式。
2.反應機制必須與實驗證實的速率定律吻合。
13.
我們將用「二氧化氮NO2」與「一氧化碳CO」的反應說明如何應用以上二個要件。首先，二個基本步驟加起來必須等於整體平衡反應方程式：
14.
這個反應精確地吻合系列基本步驟的第一個要件。為了瞭解這個反應機制是否吻合第二個要件，我們必須介紹一個新觀念：速率決定步驟rate－determining step。
15.
多步驟反應可能發生其中一個步驟的速度遠比其他步驟慢，反應物必須走完最慢的步驟才能變成產物，也因此整個反應的速率決定於這個最慢的步驟。
16.
我們可以用一個比喻來說明「速率決定步驟」的觀念，當我們將水倒進漏斗，讓水沿著漏斗管流入容器時，容器集水的速率基本上決定於漏斗管的大小，而不是倒水的速度。漏斗管的大小就是比喻反應的「速率決定步驟」。
17.
在「二氧化氮NO2」與「一氧化碳CO」的反應中，哪一個是速率決定步驟？我們假設第一步驟是速率決定步驟，反應進行速度較慢，而第二步驟速度較快：
NO2(g)＋NO2(g)→NO3(g)＋NO(g) Slow
NO3(g)＋CO(g)→NO2(g)＋CO2(g) Fast
18.
我們假設第一步驟反應生成NO3的速度比第二步驟生成CO來得慢，因此，產生CO2的速率控制在反應生成NO3的第一步驟。
19.
因為反應NO2(g)＋NO2(g)→NO3(g)＋NO(g)是一個基本步驟，我們可以利用反應的分子數寫出速率定律。第一步驟雙分子反應的速率定律是：
Rate
of formation of NO3＝d[NO3]/dt＝k1[NO2]2
20.
因為整個反應進行的速率不會比最慢的步驟快，因此我們可以推估整體反應速率為：
Overall
rate＝k1[NO2]2
特別留意，這個速率定律與實驗確定的速率定律一樣。
21.
由於這個反應機制符合系列反應的基本步驟所需的2項要件，因此這有可能是二氧化氮NO2與一氧化碳CO反應的正確反應機制。
22.
【例題】二氧化氮NO2氣體和氟氣F2反應的平衡方程式如下：
2NO2 (g)＋F2(g)→2NO2F(g)
實驗確定的速率定律是
Rate＝k[NO2][F2]
假設這個反應機制是：
NO2＋F2－k1→NO2F＋F
Slow
F＋NO2－k2→NO2F Fast
請問這是否為可接受的反應機制？上述的反應是否符合系列反應的基本步驟必須具備的二個要件？
23.
【解題】可接受的反應機制的第一要件是，各步驟加起來的結果為總反應的平衡的方程式
結果顯示，符合可接受的反應機制的第一要件。
24.
第二要件是，這反應機制推算出來的速率定律，必須符合實驗所得的速率定律。題目認為，第一步驟是速率決定步驟，因此整體反應的速率一定是依據第一步驟，第一步驟是雙分子反應，利用它的分子數寫出的速率定律是：
Rate＝k1[NO2][F2]
這個速率定律與實驗獲得的速率定律一致。
25.
題目所提出的反應機制是可接受的，因為他滿足系列反應的二項基本要件。（特別留意，我們還沒有證明它是正確的反應機制）
26.
化學家如何推論出某個反應的機制？通常是先確定速率定律（依據實驗）。然後用化學直覺與上述的二項要件，建構出可能的化學機制。到這一步，我們還無法完全證實反應機制。我們只能說滿足二項要件的機制可能是正確的。
27.
不過，近代發展出來的先進光譜技術提供明確辨識反應機制的工具。要推論出某個化學反應的機制是十分困難的，它需要相當的技巧與經驗。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
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