2012年7月30日 星期一

溴分子對環狀化合物進行加成反應的立體化學 Stereochemistry of Br2 Addition to Cyclic Compounds

有機化學的基礎338
1.        「立體化學」對反應結果的影響性,我們可以從溴分子Br2與環己烯cyclohexene的加成反應最後產生對扭anti的構造的產物看出來。分子的二個取代基Br對扭的,意思是二個取代基各自指向不同的方向,彼此的夾角呈180°
Mozart - Piano Concerto kv467 no21 (Alfred Brendel) - 1st movement

2.        溴分子與環己烯加成反應的產物是「反式-1,2-二溴環己烷trans-1,2-dibromocyclohexane」,反式-1,2-二溴環己烷上的二個溴指向環平面的不同側:
3.         雖然溴對環己烯的對扭加成反應,製造出2對掌中心的分子(注),但是因為二種產物的數量一樣,旋光性互相抵銷的結果,使得產物是無旋光性的混合物。這個結果與先前我們談到的其他親電性加成反應一樣。(注:一種分子是二個溴所連接的二個碳都是S反時針方向;另一種分子是二個溴所連接的二個碳都是R順時針方向。)
4.        環己烯進行親電性溴化反應的第一步驟所形成的環狀溴離子(陽離子),製造出具有二個對掌中心的分子。
5.        反應過程中,環己烯構成雙鍵的二個碳與同一個溴連接,衍生出溴離子(陽離子),這二個都是分子的立體中心。
6.        我們可以用一個鏡面切過立體中心碳與溴原子,比較出它上下二個碳原子的立體中心各屬於二種相反的構像(SR):
7.        溴陰離子對環狀溴離子(陽離子)進行背側親核性攻擊,會造成環狀溴離子的三角環斷裂打開,而溴陰離子攻擊環狀溴離子的二個碳立體中心的機率是一樣的。
8.        這樣的親核性協同取代反應SN2反應過程,會造成分子的構象翻轉。因此,如果是環狀溴陽離子上S構象的碳,受溴陰離子攻擊,反應之後翻轉製造出R,R 二溴化物;如果是環狀溴陽離子上的R構象的碳,受溴陰離子的攻擊,就會翻轉製造出S,S二溴化物。
9.        R,R 二溴化物和S,S二溴化物這二個立體異構物是互為鏡像的化合物。
10.     特別留意,環狀化合物的加成反應路徑,不可能產生R,S 雙重立體構造的二溴化物。
11.     R,S 雙重立體構造的二溴化物稱為「順式異構物cis isomer」,二個取代基在環平面的同一側,又稱為內消旋化合物meso compound,因為用一個平面橫向切割分子,發現分子上下二側的立體中心所連接的取代基的立體構象是相反的,會互相抵銷旋光性。實際的實驗結果從未發現烯環的加成反應會出現R,S二溴化物
n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

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