有機化學的基礎330
Beethoven Romance n. 1 op. 40 Renaud Capuçon
1. 「1,3－丁二烯 1,3-butadiene」是一個共軛雙烯，意思是這個分子的碳骨架上有二個雙鍵，並且這二個雙鍵僅僅相隔一個單鍵，這個距離剛剛好可以讓這二個雙鍵的「π鍵」的電子軌域混合成一片。
2. 構成1,3－丁二烯的4個碳原子共同分享互通的π系統電子軌域，這個現象稱為「共軛」，共軛能提高分子的穩定度。
3. 1,3－丁二烯與鹵化氫HX的加成反應進行方式是，丁二烯尾端的一個碳原子會與鹵化氫HX解離的一個「質子/氫原子核H＋」結合，產生「烯丙基二級碳陽離子allylic secondary carbocation」中間產物。
4. 依據馬可尼可夫法則（註），親電性試劑「質子/氫原子核」將會攻擊「1,3－丁二烯」的「共軛系統」尾端的碳原子，反應製造出「烯丙基陽離子」。為什麼？
5. 「1,3－丁二烯」尾端的「碳原子」，只有一側與構成雙鍵的「碳原子群」鍵結，另一側沒有與任何碳原子鍵結，都是與氫原子鍵結。
6. 氫原子體積很小，遮蔽能力弱，因此碳原子在π系統上的電子可以充分裸露出來，吸引缺電的「質子/氫原子核H+」來鍵結。
7. 我們也可以用另一個角度解釋，氫原子體積小，比較無能力阻止缺電的「質子H+」對碳原子在π系統上的電子碰撞攻擊，也因此比較容易產生有效碰撞，反應成功。
8. 注：馬可尼可夫法則預測，當一個結構左右不對稱的烯分子，與鹵化氫化合物HX，進行親電性加成反應時，構成雙鍵的二個碳當中，取代基(碳氫原子群)比較少的那個碳，會被鹵化氫的「氫原子核/質子H+」攻擊。
9. 1,3－丁二烯與鹵化氫HX的加成反應過程中，產生帶正電的「烯丙基陽離子」中間產物；「烯丙基陽離子」的正電荷會在「2號碳 C-2」與「4號碳C-4」之間轉移、跑來跑去，稱為非定域共振resonance delocalization。
10. 「氯陰離子Cl－」碰撞到「烯丙基碳陽離子」的第二個碳「 C-2」，製造出「3-氯-1-丁烯3-chloro-1-butene」，碰撞到第四個碳「C-4」，製造出「1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene」。
11. 3-氯-1-丁烯3-chloro-1-butene被稱為1,2-adduct加成物，因為氫H與氯Cl分別加掛在共軛的1,3－丁二烯的第一個碳C-1與第二個碳C-2。
12. 同樣的道理，1-氯-2-丁烯1-chloro-2-butene，稱為1,4-adducts加成產物，是因為氫H與氯Cl分別加掛在共軛的1,3－丁二烯的第一個碳C-1與第四個碳C-4。特別留意碳骨架的編號，反應物丁二烯與產物氯丁烯的編號順序是不一樣的。
13. 這二個產物的穩定度不一樣；「1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene」的雙鍵是雙取代基disubstituted，雙鍵的二個「碳」各連接一組碳氫原子團（取代基），比較穩定；而「3-氯-1-丁烯3-chloro-1-butene」的雙鍵是單取代基monosubstituted，比較不穩定。
14. 這二種加成反應的產物都是「丁烯氯化物 allylic chlorides」，它們很容易起反應。因此1,3－丁二烯與HX進行親電性加成反應完成後，也很容易進行逆反應，陸續去氯陰離子、質子/氫原子核，恢復到親電性反應進行前的雙烯分子的狀態：
15. 在室溫下進行1,3－丁二烯與HX的親電性加成反應，很容易引發逆反應，因此，如果共軛雙烯分子是在室溫下進行加成反應，通常傾向製造出比較穩定烯分子：1,4-加成物/1,4-adduct。
16. 室溫下進行的加成反應的主要產物是1,4-加成物，這樣的反應是在熱力學控制下進行。
17. 相反地，在低溫下，1,3－丁二烯與HX分子之間的碰撞速率減慢，比較不容易發生逆反應，產物的穩定度變得不那麼重要，反而是中間產物的穩定比較重要。
18. 1,3－丁二烯與HX加成反應的中間產物是「烯丙基陽離子」，他有二個共振結構，其中比較穩定的是正電荷跑到2號碳 C-2的位置，因此，在低溫下主要的產物是1,2-adduct/1,2-加成物，這樣的反應受到動力學控制。
19. 對共軛雙烯分子的四個碳系統加掛鹵化氫HX的反應，是典型的共軛加成反應。
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
