2012年12月9日 星期日

強活性的異質原子取代基 Strong Activating Heteroatom Substituents

有機化學的基礎363
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1.     異質原子取代基「氮」與「氧」直接與芳香環連接,能有效地穩定芳基陽離子中間產物,產生鄰ortho與對para取代反應的產物。事實上,「氮」與「氧」比烷基更能有效地活化芳香環進行取代反應,引導來攻擊的取代基鍵結到芳香環的位置。
2.     氫氧基Hydroxyl Group氫氧基活化芳香環進行親電性取代反應,並且指引溴化反應的溴鍵結到芳香環的某個特定位置,以下是酚的溴化反應:
3.     酚的溴化反應在沒有路易斯酸的催化下進行,溫度約0,最後產物幾乎都是對-溴酚 para-bromophenol
4.     氧和氮取代基有效影響親電性試劑攻擊芳香環的鄰ortho和對para這二個位置,其奧秘在於碳陽離子追求穩定產生的第四個共振結構-正電荷在氧上頭的共振結構
5.     乍看之下,第四個共振結構-正電荷在氧上頭—好像沒有什麼特別,但是它是芳基陽離子的主要結構,因為它比其他三個共振結構的化學鍵更多,第四個共鍵結構的氧與芳香環的碳之間,多一個π鍵(這能夠讓中間產物比較穩定)
6.     並且,第四個共振結構中,芳香環上所有的碳原子,其價電殼層都是填滿的(十分穩定),但是其他三個共振結構的芳香環上帶正電的碳原子只有6個電子(比較不穩定)。
7.     因為氧穩定芳基陽離子夠力,因此酚可以在毫無路易斯酸催化下與溴進行反應。
8.     如果溴攻擊的是酚的間meta的位置,產生「間-溴酚m-bromophenol」無法用氧提供未鍵結電子對的方式獲得穩定,因為氧取代基鍵結的碳,不是那三個帶正電荷的碳:
9.     -溴酚m-bromophenol陽離子,不但沒有氧取代基提供的未鍵結電子加以穩定它,相反地,因為氧有拉電子的誘導力,氧取代基會破壞碳陽離子穩定度,使得-溴酚m-bromophenol陽離子的穩定度低於「沒有取代基的苯」進行溴化反應產生的「芳基陽離子中間產物」。
10. 所以,芳香環上的氫氧基是強烈的活化原子團,導引親電性加成反應製造出鄰ortho與對para的取代產物。
11. 酚與溴取代反應的產物「p-溴酚p-bromophenol」比酚穩定,不容易再進行親電性芳香取代反應(芳香化合物的親電性取代反應)。溴是去活化的取代基,因此第一輪反應之後,無法透過調整溴的份量來繼續為溴酚增加一個又一個的溴,因為後續的反應速度非常慢。
12. 氨基amino group。當苯胺進行親電性芳香取代反應時,苯胺的氮原子能夠提供未鍵結電子雲給中間產物陽離子。
13. 苯胺與過量的溴Br2反應產生2,4,6-三溴苯胺 2,4,6-tribromoaniline,進行取代反應時,苯胺比較可能提供給親電性試劑攻擊的位置ortho、對para,都提供給親電性試劑溴攻擊,溴與苯胺鍵結之後產生2,4,6-三溴苯胺 2,4,6-tribromoaniline
14. 苯胺與溴反應產生的2,4,6-三溴苯胺,如果要繼續進行反應速率會減慢,因為周遭的溴化氫製造出來的質子與氮結合(質子化)產生銨離子ammonium ion。銨離子的氮無法提供未鍵結電子對給芳基陽離子(因為氮把自己的未鍵結電子對用在與質子鍵結上)。
15. 此外,銨離子的氮帶正電,因此它是去活性的取代基。平衡狀態下的苯胺鹽類如果混有低濃度的氨才能進行溴化反應。
n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

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