共價鍵鍵能與化學反應 Covalent Bond Energies and Chemical Reactions

化學原理啟迪352

1.     這個章節我們將討論各種類型反應的能量變化，並且研究化學鍵的觀念如何用來解決化學反應能量的問題。其中一個重要的思考是在分子環境中確立每一種特定的化學鍵種類。

Beethoven.Violin.Sonata.No.5.Op24.

2.     舉例來說，甲烷分解的過程

3.     每個打斷C－H鍵的步驟需要花費的能量並不一致，這個結果顯示C－H對周遭環境有些敏感。我們求取每個化學鍵的平均能量值，這是每個特定分子內的C－H鍵的能量近似值。

4.     利用實驗觀察將以下各種分子的化學鍵C－H打斷，測量所需的能量，即能觀察出化學鍵對分子環境的敏感程度 

5.     這些數據顯示，C－H的鍵能深受分子環境的影響，不過，C－H鍵平均鍵能的觀念還是十分有用。下表是各種化學鍵的平均鍵能：

6.     二個原子共享一對電子的化學鍵稱為單鍵single bond。二原子共享二對化學鍵稱為雙鍵double bond；二原子共享三對電子，稱為三鍵triple bond。共享的電子對數量與化學鍵的長度有關。隨著共享的電子對數量增加。化學鍵也變得更短。

鍵能與熱含量 Bond Energy and Enthalpy

7.     我們可利用化學鍵的鍵能計算出反應能量變化的近似值。我們將用化學鍵的鍵能計算下列反應的能量變化：

H2(g)＋F2(g)→2HF(g) 

8.     這個反應過程使1個H－H鍵和1個F－F鍵斷裂，形成2個H－F鍵。

9.     我們必須施加add能量給系統（分子），才能打斷那些化學鍵，這是一個吸熱程序；因此說明化學鍵斷裂的能量的符號是正號＋。

原子之間形成化學鍵則會釋放能量，這是放熱程序，描述形成化學鍵過程的能量的符號是負號－。

10. 一個反應的熱含量變化如下：

△H＝ 斷裂原本化學鍵所需的總能量（正號＋）加上形成新化學鍵所釋放的總能量（負號－）

寫成方程式

△H＝ΣD（化學鍵斷裂）－ΣD（形成化學鍵）

注：Σ代表各項式總加起來，在這裡是指將所有斷裂的化學鍵的能量全部加起來，或者將所有新形成的化學鍵的能量全部加起來；D代表每莫耳化學鍵的能量，D是正數。

11. 在形成氟化氫的反應H2(g)＋F2(g)→2HF(g) ，熱含量變化△H是

△H＝DH－H＋DF－F－2DH－F

＝1mol×432kJ/mol＋1mol×154kJ/mol－2mol×565kJ/mol

＝－544kJ

當1 mole的H2(g)和1 mole的F2(g)反應形成2mole的HF(g)，會釋放544kJ的能量。

12. 我們可將化學鍵計算出來的結果，與利用HF標準生成焓（－271kJ/mol）計算出來的結果互相比較：

ΔH＝2mol×（－271kJ/mol）＝－542kJ

13. 用化學鍵計算出來的反應熱含量變化，與利用標準生成熱計算出來的結果十分接近，因此用化學鍵計算反應前後的能量變化是行得通的。

14. 【例題】利用化學鍵能量表列舉的鍵能：C－H＝413kJ/mol、Cl－Cl＝239 kJ/mol、F－F＝154kJ/mol、C－F＝489 kJ/mol、C－Cl＝339kJ/mol、H－F＝565kJ/mol、H－Cl＝427kJ/mol，計算甲烷與氯、氟反應產生氟利昂CF2Cl2的熱含量變化△H：

CH4(g)＋2Cl2(g)＋2F2(g)→CF2Cl2(g)＋2HF(g)＋2HCl(g)

【解題】我們將打斷反應物所有的化學鍵，讓反應物的分子變成獨立的原子，然後再將這些原子組合成產物，使原子之間形成新的化學鍵：

反應物→需要的能量→原子→釋放的能量→產物

然後將這些能量變化結合起來計算反應前後的熱含量變化ΔH：

ΔH＝打斷化學鍵需要吸收的能量－形成化學鍵釋放的能量

注：在這裡減號－清楚指出「形成化學鍵」是散熱程序。

反應物斷裂的化學鍵：

CH4  4mol C－H   4mol×413kJ/mol＝1652kJ

2Cl2  2mol Cl－Cl  2mol×239kJ/mol＝478kJ

2F2   2molF－F    2mol×154kJ/mol＝308kJ

打斷化學鍵需要的總能量＝2438kJ

形成產物的化學鍵：

CF2Cl2  2mol C－F  2mol×485kJ/mol＝970kJ

       2mol C－Cl  2mol×339kJ/mol＝678kJ

HF    2mol H－F   2mol×565kJ/mol＝1130kJ

HCl   2mol H－Cl  2mol×427kJ/mol＝854kJ

形成產物釋放的總能量＝3632kJ

反應前後的能量變化ΔH：

ΔH＝打斷化學鍵所需的能量－形成化學鍵釋放的能量

＝2438kJ－3632kJ＝－1194kJ

因為熱含量變化的符號是負號，代表反應每產生一莫耳的CF2Cl2就會釋放1194kJ的能量。

這個反應用標準生成焓計算出來的熱含量變化ΔH是－1126kJ。 

15. 由於化學鍵觀念使用的平均化學鍵鍵能是一個近似值，因此以化學鍵觀念計算反應前後的能量變化，得到的也是近似值。我們設定的化學鍵平均鍵能忽略各種分子環境對化學鍵能量的影響。當我們應用化學鍵觀念時，也忽略熱含量與內能的差異。

16. 在常溫下，「內能變化」等於「熱含量變化」減去「壓力」×「體積變化」 ΔE＝ΔH－PΔV。因此如果反應造成反應物質的體積改變，應當要在使用化學鍵計算熱含量時將體積變化放入修正之列；不過與化學鍵方法本身的不確定性相比，體積變化的修正的幅度非常之小。

17. 有一點必須提醒，只有反應物與產物都是處於氣相的時候，才能使用鍵能來計算反應的熱含量，因為氣體狀態下分子之間的交互作用力量很小。化學鍵鍵能並沒有將分子間的交互作用力量列入考量。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》