多電子的原子Polyelectronic Atoms

化學原理啟迪329

1.        量子力學模型提供一個符合氫原子實驗數據的解釋，但是如果這個模型沒有辦法應用在其他原子身上，那就不夠完美。為了瞭解氫原子的電子模型如何適用於多電子的原子，我們將以氦為例子進行討論。

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2.        氦的原子核有二顆質子，周遭環繞二顆電子：

3.        氦原子的電子的運動受到三股力量影響：(1)電子圍繞原子核前進的動能。(2)原子核與電子彼此吸引力造成的位能。(3)二個電子彼此互斥的位能。

4.        類似氦這種多電子原子的電子運動，雖然可用量子力學模型（最簡單的氫原子模型）描述其電子環繞原子核的狀態，但是卻沒有辦法用薛丁格方程式解開它的電子能量。為什麼不行？

5.        困難點在於電子彼此會互斥，這就是所謂的電子關連問題electron correlation problem。因為電子彼此之間有股互相牽制的力量，所以無法精確地估計原子裡的某個特定電子對其他電子的影響力。

6.        所有多電子的原子都有電子關連問題，所以用量子力學模型處理多電子的原子系統時，必須使用近似值。

7.        最簡單的近似值求法是，將每個電子活動的電荷場域視為原子核吸引力與其他所有電子對這顆電子的平均斥力，二個因素加起來的淨結果 Treat each electron as if it were moving in a field of charge that is the net result of the nuclear attraction and the average repulsions of all the other electrons。

8.        讓我們比較中性的氦原子和氦陽離子：

9.        要移走這二種原子需要多少能量？實驗顯示，要從1mole氦原子移走一顆電子需要2372kJ的能量，另一方面，要從1 mole的氦離子He^＋移走一顆電子需要5248kJ的能量。

10.     由此可見，要從He^＋氦離子移走一顆電子的能量是從He氦原子移走一顆電子的能量的2倍。

11.     為什麼會有這麼大的差別？雖然這二種氦原子核都是＋2價，但是氦原子有2顆電子，這二顆電子會彼此互斥，而He^＋氦離子只有1顆電子，因此沒有互斥的問題。

12.     所以移除這二種氦的電子所需的能量差距這麼大主因就是，中性的氦原子存在電子與電子之間的斥力 electron－electron repulsions，這使得氦原子的每個電子比較沒有那麼緊緊地與原子核綁在一起，相較之下，氦離子的電子則是深受原子核吸引力的控制。

13.     換句話說，在氦原子中，帶正電的原子核吸引電子的力量，被電子與電子之間的斥力消耗掉一部份了。由於電子之間的「斥力」消減了原子核對電子的引力，使得氦原子核用於吸引每個電子的正電荷量低於＋2：

14.     外顯的原子核電荷，稱為原子核的有效電荷effective nuclear charge，用Zeff代表。對一顆氦原子來說，它的每一顆電子感覺到的正電荷Zeff是小於2（因為有一部分的正電荷被用來對付電子之間之斥力造成的混亂）：

Effective nuclear charge＝Zeff＝Zactual－（effect of electron repulsions）

原子核的有效電荷＝Zeff＝原子核實際的電荷－電子斥力

Zeff等於原子量Z，原子量就是原子核的質子的數量。

15.     以上簡化的等式，讓我們可以個別處理原子的每一個電子。依據「原子核的有效電荷Zeff＝原子核實際的電荷Zactual－電子斥力effect of electron repulsions」，每個電子是在原子核的有效電荷Zeff影響下運動。

16.     以下這個簡化版的氦原子，跟氫原子一樣，只有一顆電子（先分析單獨一顆電子的軌域，再統合全部的情形），但是這1顆電子所承受的原子核有效電荷Zeff不是1，這一點跟氫原子的電子不一樣。

17.     將Zeff帶入Z＝1的氫原子量子力學方程式，我們就可以得到氦原子的每一顆電子的能量與波動函數。

18.     解開之後，我們發現氦原子的電子在1s球形軌域，就像氫原子的電子在1s軌域一樣，差別在於氦原子的電子軌域更小，因為氦原子核的有效電荷更強，電子被拉得更靠近原子核。

19.     此外，雖然氦原子的電子存在著電子之間的斥力，但是氦原子的原子核電荷增加幅度大於電子之間的斥力，所以氦原子的每個電子比氫原子的電子更靠近原子核。

20.     雖然原子核有效電荷模型可以提供多電子原子有用的量化觀念，但是這個模型還是過度簡化多電子原子的結構，無法對原子的量化性質做出完美的描述。要對多電子的原子做出精確的描述，我們必須考慮電子之間的交互作用會減低原子核正電荷引力的效用。

21.     因為電子一定會互相排斥的，所以原子的某個特定電子的移動一定會影響其他電子的移動。也因為如此，在多電子的原子使用薛丁格方程式時出現電子彼此連動性的問題。

22.     薛丁格方程式計算出來的原子核能量（對各能階電子的吸引力），是同時影響其他二個不同的電子，沒有辦法單獨看出每一個電子承受的原子核能量。所以薛丁格方程式無法精確地解開多電子原子的每一個電子的承受的原子核能量。

23.     其中一種解決這個問題的方法就是用電腦一一計算電子在空間中的每一個點的波動函數值，來求得原子的電子的整體最低能量。雖然這個方法可以精確地計算原子的量子的性質，但是它也有二個缺點：光是為了計算一顆原子就花掉許多時間，而得到的結果又無法清楚詮釋原子的量子性質。

24.     更務實的方法是以self-consistent field(SCF) method解決多電子的原子的量子問題。這個方法假定要移除的電子，它所在的位能場域potential energy由原子核與所有電子（每個電子都在自己的軌域內活動）的平均密度二股力量所影響。

25.     用各軌域電子平均密度設定出來的近似值，讓每一個空間點的無數電子逐一代入薛丁格方程式的計算方式，簡化為由一組數個單一電子的數值套入薛丁格方程式。

26.     用self-consistent field(SCF) method計算出來的多電子原子的角動量子數性質，跟氫原子的電子軌域的角動量子數性質一樣，但是多電子的自由基性質則與氫原子的自由基性質有些不同。

27.     雖然透過self-consistent field(SCF) method得到的多電子原子的量子數，無法涵蓋氫原子的所有量子數，但它仍是計算多電子原子最方便的方法。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》