化學原理啟迪495
Oscar De La Renta Fall/Winter 2014-2015
1.
eg＊分子軌域MOs是反鍵結軌域，因為它們的能量比原本的原子軌域高，因為在eg＊軌域的電子，能量高過他們在自由金屬離子下的d軌域，它們會讓錯離子，比分開獨立的金屬離子和配對子，更不穩定。
2.
徐弘毅注：反鍵結軌域是什麼？2個原子的鍵結，是由二股力量組成，一股力量是互相吸引，另一股力量是互相排斥，這二股力量使得化學鍵不時伸縮。
互相吸引的力量來自於二個物質質量之間的萬有引力，也來自於某個原子的原子核的正電，與另一個原子的外圍的負電荷之間的引力，這二種吸引力造就鍵結軌域。
互相排斥的力量來源，有一種情況是二個鍵結原子的旋轉方向造成的磁性相同、互斥，另一種情況事電子雲不時裸露出2個原子核的正電，引起正電之間的互斥，第三種情況是電子雲集中在二原子之間，發生負電之間的排斥，當配位子有孤對電子時容易產生這種現象。上述現象都會造就一個能量較高的反鍵結軌域。
在八面體錯離子，中心金屬離子的dz2和dx2－y2分子軌域直接指向配位子，這種情況下互斥的力量最強，因此成為反鍵結軌域。◆
3.
然而，eg＊軌域最重要的特質是，它們是由與配位子沒太大關連的dz2和dx2－y2分子軌域組成。金屬離子d軌域沒有與配位子軌域混合的原因是，配位子的軌域能量，與金屬離子的3d軌域能量，落差太大。
4.
我們看到分子軌域模型MO model所預測的d軌域分裂，與晶場模型crystal
field model預測的一樣，但是分子軌域模型MO
model的優點是，對金屬—配位子鍵結交互作用與d軌域分裂的源由，描繪得比較真實。
5.
因為分子軌域模型是比較真實的物理模型，我們可用分子軌域模型去解釋為什麼不同的配位子，製造出不同強度的金屬分裂d軌域。
6.
如果配位子的原子具有有強陰電性，那麼，配位子的孤對電子軌域能量將非常低，孤對電子會牢牢地黏在配位子上，這種配位子的軌域不會與金屬離子軌域完全混合，這造成未鍵結軌域t2g與反鍵結軌域eg＊之間的能量落差變小。
7.
換句話說，因為金屬離子的3d軌域與配位子之間只有少量的混合，這樣產生的反鍵結軌域組eg＊
orbitals，與原始金屬3d軌域能量沒有太大的差別。
8.
這意味著，金屬離子的d軌域，沒有因為生成錯離子的eg軌域，而有能量上太大的改變。
9.
舉例來說，錯離子CoF63－有強陰電性的氟離子配位子，其孤對電子的軌域能量很低，因此，氟與錯離子軌域間只有少量重疊，也因此只產生能量差距小的d軌域分裂，使d軌域的電子處於高旋狀態。
10.
另一方面，在Co(ONH3)63+錯離子，配位子氨NH3的孤對電子軌域能量，比較接近金屬離子的電子軌域，這種情況會使二組混合軌域（eg和t2g）之間的能量差距大，也因此導致d軌域分裂的能量差異大，使d軌域的電子處於低自旋狀態。
11.
我們已經看到分子軌域模型MO model能正確地預測八面體錯合物的d軌域分裂，因此能解釋這些物質的磁性與特殊性質，更進一步說，分子軌域模型的重要優點是，能用更真實的方式，解釋金屬－配位子的鍵結。
12.
可是分子軌域模型，在實際應用上比晶場模型更複雜難用，這是缺點。為了擷取分子軌域模型和晶場模型二者的優點，我們結合二者成為配位子場模型ligand field model。
13.
分子軌域模型，適用於所有錯離子，此外，在我們使用分子軌域模型描述八面體錯合物時，為了使模型盡量簡單，我們將只考慮σ鍵結效應。若完整瞭解錯離子，還是要考慮π鍵的交互作用。
n 翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
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