分子軌域模型 The Molecular Orbital Model

化學原理啟迪494

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1.     雖然晶場模型成功地解釋錯離子的磁性與光譜性質，但晶場模型在解釋與d軌域分裂有關的性質，卻有界限。例如，晶場模型在說明「金屬離子—配位子」鍵結方面十分粗糙，甚至會誤導。

2.     在各種模型中，分子軌域（MO）模型描繪錯離子的鍵結最為翔實，分子軌域模型MO model指出，分子新形成的軌域組，來自於組成原子的原子軌域。

3.     為了說明分子軌域模型如何應用在錯離子上，我們將用化學式ML6ⁿ⁺的錯合物，說明八面體構造的MOs。

4.     為了讓事情盡量簡單，我們將專注於配位子的軌域，配位子有孤對電子（未鍵結電子對），與金屬離子的價電軌域（3d、4s和4p）交互作用。

5.     在預測原子軌域如何形成分子軌域MOs方面，有二個重要的考量點：

一、      軌域的重疊程度 Extent of orbital overlap。金屬原子與配位子的原子軌域必須在空間中淨重疊，才能形成分子軌域MOs。

下圖是由孤對電子配位子所構成的八面體構造，金屬離子的二個3d軌域（dz²和dx²－y²）直接指向配位子，因此會與配位子的孤對電子軌域重疊，形成分子軌域MOs；

相反地，金屬離子的dxy、dxz和dyz軌域指向配位子之間的空白區域（沒有直接指向配位子），不會與配位子形成σ鍵。

金屬離子圓球型4s軌域，會與所有配位子的孤對電子軌域重疊，並且每個金屬離子的4p軌域，與配位子的孤對電子軌域重疊。因此，金屬離子的dz²、dx²－y²、4s、4px、4py和4pz軌域形成錯離子的σ分子軌域MOs。

二、      軌域能量大小Relative orbital energies。如果金屬原子與配位子的原子軌域能量接近，彼此吸引的力量，會比原子軌域能量差異大的原子彼此吸引的力量，更強大。

6.     將上述原則用在一般錯離子ML6ⁿ⁺上，我們得到能階圖如下：

圖說：由左而右分別為，自由金屬離子軌域，八面體錯合物離子軌域，配位子孤對電子軌域。

7.     特別留意，σs、σp和σd的分子軌域MO是鍵結分子軌域MOs；σs、σp和σd軌域能量，比配位子軌域低，並且σs、σp和σd是獨立／自由金屬離子軌域與配位子孤對電子軌域混合而成的，這些鍵結電子是穩定化合物的主力。

8.     因為金屬離子的dxz、dyz和dzy軌域（t2g軌域組），沒有配位子錯合物的軌域重疊，因此保持不變。

9.     在錯離子中，這些金屬離子的d軌域（t2g軌域組）的能量，與在自由狀態下的軌域能量，是一樣的，所以，t2g軌域組對錯離子的穩定度並無貢獻，它們稱為未鍵結電子軌域nonbonding orbitals。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》；圖片來源∕tutorvista.com、ch.ntu.edu.tw