振動光譜學Vibrational Spectroscopy(二)

化學原理啟迪378

1.   【例題】氣體HCl的紅外線光譜顯示，分子從v＝0變成v＝1的躍動能階是2885cm^－1，計算HCl分子的振動力常數。

Glenn Gould- Bach's Piano Concerto No.1 in D minor (BWV 1052)

【解題】

HCl的振動頻率是

(1/2π)(√k/μ)＝v0＝c/λ＝(2.998×10¹⁰cms^－1)(2885cm^－1) 【注1】

因此

(1/2π)(√k/μ)＝8.649×10¹³ s^－1

當分子是¹H³⁵Cl時，

μ＝1.627×10^－27 kg【注2】

因此

k＝4π²(1.627×10^－27kg)(8.649×10 ¹³s^－1)²

＝4.80×10²kg s^－2

＝1.80×10²Jm^－2

＝HCl 化學鍵的力常數force constant for the H－Cl bond

【注1】分子從能階v＝0變成v＝1所吸收光波頻率是2885cm^－1，波長是1/2885cm^－1。因此，v0＝c/λ＝(2.998×10¹⁰cms^－1)÷(1/2885cm^－1)＝(2.998×10¹⁰cms^－1)(2885cm^－1)

【注2】

μ＝（m1）（m2）/（m1＋m2）

＝〔(1.008amu)×(35.45amu)〕/ (1.008amu＋35.45amu)

＝35.7336amu/36.458amu

＝0.980amu

1amu＝1.66×10^－27kg

μ＝0.980amu×(1.66×10^－27kg)＝1.627×10^－27kg

2.特定化學鍵的力常數能夠提供鍵長方面的資訊。彈簧垂釣的法碼比較重、力常數比較大，同樣的道理，比較強的化學鍵、力常數也比較大。

3.  以上的分析不只適用於雙原子分子，也能應用在簡單的多原子分子，簡單的多原子分子可能有許多種振動，稱為簡正模normal modes（幾個簡單的振動模式）。SO2分子的簡正模振動如下：

4.  分子系統內，每種原子對都有其特殊振動頻率（每秒週波數），換句話說，分子的各種化學鍵各有其特殊的振動頻率。

5.  分子受紅外線照射時，這些化學鍵以其特殊的振動頻率，吸收特定波長（頻率）的紅外線，造成某些紅外線頻率被吸收而無法顯現在光譜圖上，這些紅外線光譜IR spectrum上被吸收的訊號，證明分子中確實有這種特殊原子對。

6.     舉例來說，分子的C－H原子對的振動訊號在頻率3000cm^－1。因為每一種分子環境會有些差異，所以C－H原子對的化學鍵振動訊號是頻率2850~3300cm^－1。

7.     分子的O－H原子對的化學鍵振動訊號在頻率3600cm^－1。同樣地，羰基原子團的C＝O也有特定的振動訊號，位於頻率1700cm^－1的位置。

8.     碳＝碳雙鍵C＝C的化學鍵振動訊號是頻率1650 cm^－1，其餘各種化學鍵也是一樣都有其特定的振動訊號。

9.  分子的紅外線光譜，對於分辨分子有哪些原子團十分有幫助，提供有價值的資訊來辨識分子的種類。以下是典型的紅外線光譜：

10.特別留意這個光譜的縱軸是用穿透率%T，而不是吸光度（A）；吸光度（A）與穿透率%T的關係如下：

A＝－log（%T/100）

11.分子的化學鍵振動吸收特定頻率的紅外線，造成紅外線光譜下凹的波峰（其實就是波谷）；紅外線光譜被吸收的波是下凹的，這與電子光譜被吸收電磁波是上凸的，剛好上下顛倒。

12. 常見的化學鍵伸縮運動的所吸收的頻率範圍如下：

這些就是分子系統內某個化學鍵的振動頻率。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》

振動光譜學Vibrational Spectroscopy

化學原理啟迪377

1.     分子就是一群用化學鍵結合的原子。在分子裡，一對原子之間的化學鍵就好像二個重物之間的彈簧。當二原子因為振動而彼此遠離，化學鍵提供一個修復的力量將二原子拉回。

Bach - Harpsichord Concerto No.1 in D Minor BWV 1052 - 2/3

2.  舉例來說，雙原子分子系統的位能與二原子之間的距離的關係，以函數曲線表示如下：

3. 上圖的Re代表平衡狀態下化學鍵的距離，當化學鍵達到平衡狀態，它的位能是最小的。如果二鍵結原子彼此靠近，使彼此的距離比平衡時的化學鍵距離Re短，位能就會增加，這是受到2個帶正電的原子核的斥力影響。

4.  當化學鍵伸長位能也會增加，因為二原子共享的價電子遠離原子核時，原子核會產生一股拉力將電子拉回平衡位置，這股拉力造成位能增加。

5.  分子的化學鍵一下子變長一下子變短的運動，可視為是一種和諧運動（就像彈簧規律地上下震盪），驅動化學鍵和諧運動的力量F是：

F＝－k（R－Re）

k是力常數，R是實際的化學鍵鍵長。

6. 被拉開的化學鍵能量釋放，轉化成收縮的能量時，這個化學鍵的運動就像古典物理的和諧運動，二個鍵結原子在平衡鍵長Re上下震盪的頻率是：

v＝（1/2π）（√k/μ）

7.     其中，μ是約化質量：

μ＝（m1）（m2）/（m1＋m2）

m1和m2是化學鍵連結的2原子的質量。

8. 在古典物理學，和諧運動可能是任何頻率。然而，分子內所有活動的能量都是量化的，因此分子的和諧運動能階是量化的。因此分子內的化學鍵的和諧運動只允許以某幾個特定的頻率進行。

9.     分子內由特定頻率構成的幾個能階，其能量方程式如下：

Ev＝hv0（v＋1/2）

v0＝特殊頻率的振動

v＝振動的量子數，設定為以下的數值：0、1、2、3……

10. 這個公式將分子化學鍵的伸縮設定為和諧運動，化學鍵各個振動能階之間的振幅間隔是一致的（不同能階的振幅，彼此的能量差距都是v0）。

11. 不過，化學鍵的振動並不完全與彈簧的和諧振動一樣，舉例來說，「被拉長的化學鍵，為了恢復到平衡位置而產生的收縮力量」，比「彈簧拉長後收縮的力量」低。

12.徐弘毅：化學鍵的振動哪些地方與彈簧的和諧運動不一樣？二鍵結的原子核有正電斥力，消耗掉一些原子反彈收縮的力量，而彈簧是中性的，沒有正電相斥的問題。

此外，二鍵結原子身上同時帶有正電荷與負電荷，對於拉回伸展開來的化學鍵是有利的，因為拉回的力量來源除了二原子的質量所具備的萬有引力外，還有正負電荷彼此相吸的力量。（完）

13. 化學鍵各種長度的位能曲線（稱為摩斯位能Morse potential）如下圖的藍線，紅線為化學鍵以諧和運動伸縮的位能曲線 

下圖是更詳盡的曲線，標示出化學鍵各種振動量子數（不同能階）的位能：

特別留意，當振動的量子數v增加，摩斯位能的振動空間變小，會變成不和諧的運動。

14. 徐弘毅注：我不確定教科書「當振動的量子數v增加，摩斯位能的振動空間變小，會變成不和諧的運動」這句話的意思，不過我認為當振動的量子能階增加，確實會造成化學鍵不和諧運動的傾向變強。

當化學鍵振動振動的量子數增加，也就是共價電子從基態跑到比較高能階的位置，造成化學鍵伸縮的長度增加，會發生一個現象：

化學鍵從平衡位置到最終收縮點的距離，與化學鍵從平衡位置到最終伸展點的距離，這二者的差距變得愈來愈大。

彈簧的和諧運動定義是，從平衡位置往上或往下的振幅距離應該一樣，也就是化學鍵從平衡位置到最終收縮點的距離，應該要等於化學鍵從平衡位置到最終伸展點的距離。

顯然，隨著量子數增加，化學鍵的伸縮振動也愈來愈脫離和諧運動的定義。（完）

15. 我們將利用分子化學鍵的振動能階從v＝0到v＝1轉換所需的能量，來計算出某個化學鍵的力常數force constant。計算方法如下面的例題。

16. 分子的振動躍遷vibrational transitions（分子用化學鍵振動的方式改變價電子的能階）所需的能量（波），位於電磁光譜的紅外線區域。分子振動躍遷的能量用每秒週波數（頻率）來呈現，這是分子振動躍遷所需波長的倒數。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》