振動光譜學Vibrational Spectroscopy(二)

化學原理啟迪378

1.   【例題】氣體HCl的紅外線光譜顯示，分子從v＝0變成v＝1的躍動能階是2885cm^－1，計算HCl分子的振動力常數。

Glenn Gould- Bach's Piano Concerto No.1 in D minor (BWV 1052)

【解題】

HCl的振動頻率是

(1/2π)(√k/μ)＝v0＝c/λ＝(2.998×10¹⁰cms^－1)(2885cm^－1) 【注1】

因此

(1/2π)(√k/μ)＝8.649×10¹³ s^－1

當分子是¹H³⁵Cl時，

μ＝1.627×10^－27 kg【注2】

因此

k＝4π²(1.627×10^－27kg)(8.649×10 ¹³s^－1)²

＝4.80×10²kg s^－2

＝1.80×10²Jm^－2

＝HCl 化學鍵的力常數force constant for the H－Cl bond

【注1】分子從能階v＝0變成v＝1所吸收光波頻率是2885cm^－1，波長是1/2885cm^－1。因此，v0＝c/λ＝(2.998×10¹⁰cms^－1)÷(1/2885cm^－1)＝(2.998×10¹⁰cms^－1)(2885cm^－1)

【注2】

μ＝（m1）（m2）/（m1＋m2）

＝〔(1.008amu)×(35.45amu)〕/ (1.008amu＋35.45amu)

＝35.7336amu/36.458amu

＝0.980amu

1amu＝1.66×10^－27kg

μ＝0.980amu×(1.66×10^－27kg)＝1.627×10^－27kg

2.特定化學鍵的力常數能夠提供鍵長方面的資訊。彈簧垂釣的法碼比較重、力常數比較大，同樣的道理，比較強的化學鍵、力常數也比較大。

3.  以上的分析不只適用於雙原子分子，也能應用在簡單的多原子分子，簡單的多原子分子可能有許多種振動，稱為簡正模normal modes（幾個簡單的振動模式）。SO2分子的簡正模振動如下：

4.  分子系統內，每種原子對都有其特殊振動頻率（每秒週波數），換句話說，分子的各種化學鍵各有其特殊的振動頻率。

5.  分子受紅外線照射時，這些化學鍵以其特殊的振動頻率，吸收特定波長（頻率）的紅外線，造成某些紅外線頻率被吸收而無法顯現在光譜圖上，這些紅外線光譜IR spectrum上被吸收的訊號，證明分子中確實有這種特殊原子對。

6.     舉例來說，分子的C－H原子對的振動訊號在頻率3000cm^－1。因為每一種分子環境會有些差異，所以C－H原子對的化學鍵振動訊號是頻率2850~3300cm^－1。

7.     分子的O－H原子對的化學鍵振動訊號在頻率3600cm^－1。同樣地，羰基原子團的C＝O也有特定的振動訊號，位於頻率1700cm^－1的位置。

8.     碳＝碳雙鍵C＝C的化學鍵振動訊號是頻率1650 cm^－1，其餘各種化學鍵也是一樣都有其特定的振動訊號。

9.  分子的紅外線光譜，對於分辨分子有哪些原子團十分有幫助，提供有價值的資訊來辨識分子的種類。以下是典型的紅外線光譜：

10.特別留意這個光譜的縱軸是用穿透率%T，而不是吸光度（A）；吸光度（A）與穿透率%T的關係如下：

A＝－log（%T/100）

11.分子的化學鍵振動吸收特定頻率的紅外線，造成紅外線光譜下凹的波峰（其實就是波谷）；紅外線光譜被吸收的波是下凹的，這與電子光譜被吸收電磁波是上凸的，剛好上下顛倒。

12. 常見的化學鍵伸縮運動的所吸收的頻率範圍如下：

這些就是分子系統內某個化學鍵的振動頻率。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》