2012年8月30日 星期四

內質網 The Endoplasmic Reticulum

探索生命《生物學》39
1.        生物學家長久以來一直在想一個問題；細胞核外的細胞質區域是否存在某一種看不見的有機構造？有許多研究報告隱約掌握到細胞質網絡的蛛絲馬跡。但是直到1945年，科學家用新的光學顯微鏡揭露出細胞質內複雜的網絡系統。這個問題才獲得解答。
Sonny Rollins Tennessee Waltz

2.        在真核細胞內，靠近細胞核外的細胞質區域的網絡系統，稱為內質網endoplasmic reticulum，內質網有一定的厚度。此外，電子顯微鏡觀察顯示出，內質網是從核膜的外層膜的某個位置延伸下去發展而成的器官。
3.        雖然不同細胞的內質網的外表非常不一樣，不過內質網的構造大致是1.像長長的管子或2.長條圓形的囊包，或3.層層疊起的扁平囊包，這是封閉的囊包，內部裝滿液體。
4.        大部分細胞，內直網膜大部分區域表面有核醣體ribosomes，這些核醣體與細胞核跑出來的rRNA組成一個袖珍型的蛋白質合成器官。表面有核醣體的內質網稱為粗糙內質網rough ER。如果內質網的表面沒有核醣體，那那就是平滑內質網smooth ER。
5.        如同有些內質網可以單獨存在，不需要核醣體；有些核醣體可以不需要依附在內質網上，自由地在細胞質中游移。
6.        從核膜的內外層膜之間的空間與內質網相連來看，內質網很可能具有一種功能：內質網是細胞核與細胞質不同區域之間的運輸管道，扮演細胞核與細胞其他部位之間的溝通網絡。
7.        一般認為絕大多數在細胞膜上的蛋白質或內質網運送的蛋白質都是由粗糙內質網的核醣體合成的。
8.        在細胞質自由移動的核醣體所合成的蛋白質沒有特定的運輸路線，也不會鑲嵌在細胞膜上。相反地，在細胞質自由移動的核醣體所合成的蛋白質直接釋放到細胞質液cytosol，發揮酵素的功能。
9.        內質網不僅是細胞內的輸送管道而已。內質網的膜上含有大量的蛋白質。我們知道，蛋白質既可以當成建造細胞的基本材料，也可以作為催化化學反應的酵素。
10.     現在有豐富的證據證明，至少有部分在內質網上的蛋白質能夠組合成酵素，其中有部分酵素的構造是，在蛋白質上連接一小塊醣複合物（寡醣）。這些醣複合物就像郵件寫清楚住址的標籤，載明蛋白質要送達的目的地（在細胞內）。
11.     此外，內質網是細胞內生化工廠的一部份；內質網製造的蛋白質催化大部分合成磷脂質與膽固醇的反應，而磷脂質與膽固醇是用來建造新的細胞膜的材料。
12.     核醣體合成的細胞膜蛋白質會阡插到細胞膜裡面，成為新的細胞膜。內質網膜上的脂質與蛋白質也能構成其他胞器，就跟它們製造細胞質膜palsma membrane的情形一樣。(細胞質膜包括細胞膜與胞器膜)
13.     平滑內質網smooth ER（缺乏核醣體的內質網）最明顯的功能是1.合成細胞膜的磷脂質，以及2.用膜包裹蛋白質成囊泡運送到到細胞的其他地方。
14.     細胞內有許多平滑內質網特化成合成脂質的器官，例如合成類固醇荷爾蒙steroid hormones。在脊椎動物的肝臟，平滑內質網膜上的蛋白質扮演至關重要的解毒角色，許多有毒的物質和藥物，包括鎮定劑、安非他命、嗎啡和鴉片，都是由肝臟細胞內的平滑內質網清除毒性的。
n   翻譯編寫 Carol H. McFadden and William T. Keeton 《Biology》；圖片來源／Endoplasmicreticulum.net、Kvhs.nbed.nb.ca  
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2012年8月28日 星期二

環化加成反應 Cycloaddition Reactions

有機化學的基礎344
Polina Semionova @ Ballet de Zurich - Swan Lake 2009

1.        有許多與烯相關的反應，烯分子與另一個分子結合時，烯在雙鍵上的碳原子（sp2混成軌域），在形成新的化學鍵的同時，也一併打斷雙鍵上的π鍵。這樣的反應稱為環化加成反應cycloadditions。
2.        關於環化加成反應，我們已經討論過的反應有狄爾斯－艾爾德反應 the Diels－Alder reaction：
3.        在這一章節，我們將研究其它種類的環化加成反應，這類環化加成反應過程經歷三碳環、四碳環和五碳環過渡狀態；我們也會更詳盡地討論狄爾斯－艾爾德反應。
合成環丙烷 Synthesis of Cyclopropanes
1.     環丙烷的碳環，是碳烯或類碳烯與烯反應的製造出來的。碳烯是一種缺電的物質。
2.     二氯碳烯dichlorocarbene是一種簡單的碳烯carbene，二氯碳烯的制備方式是對三氯甲烷chloroform加上鹼，將三氯甲烷chloroform上的HCl脫去，進行α脫去反應α-elimination：
3.     單重態碳烯 Singlet Carbenes。單重態碳烯有一個空的p軌域，這個空的p軌域與「2個σ鍵與1對未鍵結的電子所構成的平面」垂直。
4.     當電子從烯分子的碳＝碳雙鍵的π鍵流向碳烯的空的p軌域時，在這二個分子之間形成了一個新的碳－碳σ鍵，而碳烯未鍵結的電子對與烯分子雙鍵上的另一個碳交互作用形成第二個碳－碳σ鍵。
5.     如同形成鹵離子的過程，碳烯與烯分子反應是同時形成2個σ鍵，所以，製造環丙烷衍生物的反應是協同反應，過程中沒有中間產物。（反應物直接變成產物，過程中沒有經歷中間產物的反應，稱為協同反應）
6.     因為反應過程沒有製造出碳陽離子，因此初始物質（反應物）的取代基立體化學結構一直保留到最後的產物。
7.     因此，當二氯碳烯加成到「順式-2-丁烯 cis-2-butene」，初始物質的二個甲基的順式關係，從產物身上也可以看到，這就是碳烯與烯的加成反應是協同反應的明證。
8.     三重態碳烯 Triplet Carbenes。特別留意只有單重態的碳烯能夠進行協同加成反應（這種反應與形成一個環狀溴離子反應類似）。因為三重態的碳烯有二個填入1顆電子的軌域，因此三重態的碳烯比較像雙自由基，而比較不像親電性試劑。
9.     三重態的碳烯進行反應，會引導出一個雙自由基的中間產物，因為碳烯的二個反應位置各有一顆電子。
10. 雙自由基持續的時間夠長，能夠讓烯分子碳＝碳雙鍵反應剩下的那一個σ鍵旋轉，也因此反應物原本的立體化學結構被扭轉改變了，扭轉使得第二步驟有二種可能的反應路徑，分別製造出順式與反式二種環丙烷混合物。
11. 在進行速率比較緩慢的第二步驟，雙自由基構造瓦解產生順式cis與反式trans環丙烷混合物。順式-環丙烷的二個甲基與反應物順式-2-丁烯相同，但是反式-環丙烷的二個甲基位置就與反應物順式-2-丁烯相反了。
12. 單重態碳烯與烯的加成反應，產物仍保有反應物的結構；但是三重態碳烯與烯的加成反應製造出來的產物結構有可能與反應物不同。
13. 碳烯加成反應製造出來的產物的立體化學（取代基位置）到底是如何？取決於參與反應的碳烯到底是單重態還是三重態。製造碳烯的方式會決定碳烯是幾重態。
14. 單重態與三重態碳烯經由光化學路徑反應製造出來。有些單重態碳烯經過一段時間後會轉換成三重態碳烯；到底碳烯是單重態還是三重態，可以從碳烯與烯的加成反應結果觀察出來。
15. 類碳烯Carbenoids。除了使用碳烯以外，還有一另一個方法可以製造環丙烷的，那就是西蒙斯-史密斯反應 Simmons-Smith reaction；在西蒙斯-史密斯反應，二碘甲烷CH2I2與鋅反應製造出類碳烯carbenoid，類碳烯與金屬結合成一個複合物：
16. 類碳烯，除了與金屬鍵結的這一點不同以外，其餘的反應都像單重態的碳烯，反應物烯與類碳烯反應之後，產物的取代基仍維持反應前的相對位置。
17. 因此，反式-2-丁烯 trans-2-butene與類碳烯carbenoid反應後，能夠得到反式-二甲基環丙烷trans-dimethylcyclopropane：

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》

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2012年8月27日 星期一

自由基聚合反應Radical Polymerization

有機化學的基礎343
BEAUTIFUL BLUE DANUBE

1.        碳陽離子引起的親電性攻擊，與雙鍵上的碳自由基引起自由基攻擊十分類似。這二種分子碰撞的差別是自由基攻擊反應的中間產物是自由基，不是陽離子。
2.        烯和1個引發劑（自由基）之間的交互作用產生了自由基，製造出來的這個自由基可還可以繼續攻擊其它的烯分子，引發一系列的反應。
3.        苯乙烯與自由基反應形成的碳陽離子自由基，碳陽離子自由基再與初始物質烯反應，最後二者以σ鍵鍵結成二聚體自由基，製造出來的二聚體自由基還有許多條反應路徑。
4.        二聚體自由基可以與另一個自由基結合成穩定的分子，結束反應序列；二聚體自由基也可以透過再丟掉一個氫原子來製造一個中性的二聚體；或者繼續攻擊第三個烯，製造三聚體自由基…。
5.        碳陽離子也可以啟動這一系列的聚合反應。因此苯乙烯可以透過自由基或陽離子進入多聚體反應路徑。
6.        自由基多聚體反應只有在自由基能夠成對結合的時候，系列反應才會結束；一旦苯乙烯進入的自由基多聚體反應路徑，就不會轉彎去進行陽離子多聚體反應。
n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
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溴化氫的自由基加成反應：違反馬可尼可夫區域選擇性化學法則（二）Radical Addition of HBr：Reversing Markovnikov RegiochemistryⅡ

有機化學的基礎342
2012-Year final exam classical ballet.VBA.Vaganova.Russia

1.        加成反應的區域選擇性化學Regiochemistry of Addition。
以上這二個傳播步驟消耗一當量的烯alkene與一當量的溴化氫HBr，產生一當量的加成物。
2.        產生碳自由基的第一步驟，與產生溴自由基的第二步驟相比，第一步驟在熱力學上比較不利（進行速度較慢）。第二步驟，消耗了烷自由基和溴化氫，產生了一個碳氫σ鍵和一個溴自由基，這個步驟進行的速度較快。
3.        烷自由基中間產物決定反應的區域選擇性化學。
徐弘毅：所有的分子都追求最穩定的結構，所以來與烷基自由基結合的試劑分子會「選擇」結合之後產物變得最穩定的位置鍵結，這就是區域選擇性的意思。
4.        「自由基」穩定度順序與「碳陽離子」一樣，都是3°＞2°＞1°，然而另一方面，自由基所啟動的加成反應，與陽離子所啟動的親電性加成反應，最先開始攻擊的試劑是相反的（注）；
徐弘毅：在親電性氫溴化加成反應，第一個啟動攻擊的是質子H+，但是在自由基氫溴化加成反應，第一個啟動攻擊的是溴自由基Br‧。
5.        因此自由基加成反應的產物所展現的區域選擇性化學（產物分子上，溴與氫的鍵結位置），與一般觀察的親電性加成反應的產物的區域選擇性化學，是相反的。所以，自由基啟動的氫溴化加成反應，被認為是反馬可尼可夫法則 anti-Markovnikov orientation。
6.        加成反應的立體化學Stereochemistry of Addition。為了深入瞭解溴化氫的自由基加成反應的立體化學，我們將討論1-甲基環己烯1-methylcyclohexene 與溴化氫HBr的加成反應。

7.        少量的過氧化物的分解形成烷氧自由基alkoxy，烷氧自由基吸引溴化氫HBr的氫原子H製造出溴自由基，溴自由基加掛到甲基環己烯的2號碳C-2，產生更穩定的三級自由基（C-1自由基）。
8.        雖然理論上自由基的未鍵結電子，可以游離到甲基或己環上沒有與溴連接的碳原子上，但是因為電子跑到這些位置所形成的二級自由基比較不穩定，因此不會產生。（特別留意，在這一點上，這個加成反應是符合區域選擇性化學的。）
9.        雖然自由基的穩定度順序與碳陽離子一樣，但是因為攻擊烯的順序，從親電性加成反應的質子H+，變為溴自由基。因此產生反馬可尼可夫法則的產物。
10.     這個反應在傳播步驟的第二步完成。傳播步驟的第一步驟形成三級自由基，三級自由基的反應中心是一個平面，能夠從吸引到第二顆溴化氫HBr的氫原子H來鍵結，製造出穩定的產物，這樣就完成了第二步驟，也完成整個傳播步驟（不會再以自由基進行其他反應）。
11.     自由基中間產物平面上下兩側對氫原子的吸引力是一樣的，因此自由基啟動的溴化氫加成反應，最後製造出數量幾乎一樣的順式syn與反式anti產物。
注：順式syn是指親電性試劑與親核性試劑在產物分子平面的同一側（以反應物的雙多鍵所構成的平面為準）。反式anti是指親電性試劑與親核性試劑在產物分子平面的不同側。
12.     在含有過氧化物的溶劑中進行溴化氫HBr加成反應，製造出來的產物，溴與氫連接的位置所顯示的區域選擇性化學，與一般親電性加成反應的區域選擇性化學不同。此外，只有氫溴化作用可以進行自由基加成反應，其它的氫鹵化物不行（意思是氟、氯、碘都無法進行自由基加成反應）。
n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
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