有機化學的基礎332
1. 親電性加成反應的第一步驟依循馬可尼可夫法則進行，直接影響下一步步驟的碳陽離子的穩定度差異，並且因為不同的碳陽離子，穩定度不同的關係，分子為了追求最穩定的狀態而引起了後續的「重組反應」。
Schubert: "Trout" Quintet D667 4/5 Amadeus Curzon
2. 注：馬可尼可夫法則是一個從實驗結果歸納而來的預測法則。當「分子結構不對稱的烯」進行「HX鹵化氫」加成反應，鹵化氫HX的質子H+會與雙鍵上取代基較少的碳結合，鹵化氫的鹵素會與雙鍵上取代基較多的碳結合。
3. 含有多鍵官能基的分子（例如「烯」），進行親電性加成反應過程中會產生的碳陽離子。
4. 不論有沒有熱力學上的驅動力，每顆帶正電的碳陽離子都會吸引隔壁鄰接的碳的取代基（氫原子）轉移過來與它鍵結，造成隔壁的碳失去氫提供的鍵結電子而變成碳陽離子。為什麼會發生這樣的現象？
5. 因為分子在反應過程中也追求最穩定的狀態，舉例來說，某些重組反應就是使分子從原本的二級碳陽離子變成三級碳陽離子。（注：三級碳陽離子的穩定度更高）
6. 利用這些法則，我們可以預測「3-phenyl-1-propene 3-苯基-1-丙烯」加溴化氫的反應過程：
7. 「3-phenyl-1-propene 3-苯基-1-丙烯」與質子H+結合的步驟（質子化反應protonation），質子H+會選擇與「一號碳C-1」結合，製造出比較穩定的二級碳陽離子。
注：如果質子與「3-苯基-1-丙烯」的二號碳C-2結合，製造出來的是一級碳陽離子，比較不穩定。
另外，依據馬可尼可夫法則，構成雙鍵的二個碳原子當中，質子傾向於與碳取代基比較少的那顆碳結合，因此，質子應該與「一號碳C-1」結合。
8. 接著，迅速啟動重組反應rearrangement，與「二號碳C-2碳陽離子」鄰接的「三號碳C-3」上的氫原子，帶著它的價電子轉移到「二號碳C-2的碳陽離子」鍵結，製造出更穩定的碳陽離子－「三號碳C-3的碳陽離子」。
9. 原本與三號碳C-3連接的氫原子帶著它的電子，轉移到二號碳C-2的碳陽離子，會製造出更穩定的苯基碳陽離子benzylic carbocation。
10. 注：「三號碳C-3的碳陽離子」雖然也歸類為二級碳陽離子，但是因為所連接的取代基「苯基和乙基原子團」比較大，遮蔽保護性更好，所以穩定度更高。
此外，苯基上的π鍵系統滿布電子，依據共振與超共軛理論，這些電子會不時跑到碳陽離子身上，彌補碳陽離子欠缺的負電，增強C-3碳陽離子的穩定度。
11. 接著苯基碳陽離子與溴陰離子進行反應，苯基碳陽離子的平面上下二側都可與溴結合，機率一樣，因此最後製造出數量一樣的二種溴化物的鏡像異構物。
12. 親電性加成反應經由取代基的轉移，重組出更穩定的碳陽離子－連接苯基的二級碳陽離子，連接苯基的碳陽離子捕捉到帶負電的溴離子結合之後，製造出實驗觀察到的消旋產物。
13. 照理說，參與親電性加成反應的是烯在雙鍵上的二個碳原子，最後溴應該掛在這二個碳原子上，可是因為過程中發生重組反應的關係，產物的「溴原子」，並不是掛在參與加成反應的雙鍵的碳上。
14. 有二個證據可證明「3-苯基-1-丙烯」加「溴化氫」的反應過程中產生的碳陽離子發生重組反應：(1)碳骨架異構化。(2)產物的親核性試劑（溴）不是位於反應物的雙鍵上。
15. 注：化合物經由化學反應轉換成分子式一樣（原子組成一樣）但是原子彼此的排列結構不一樣的分子，稱為異構化反應isomerization。
16. 舉例來說，「3,3-dimethyl-1-butene 3,3-二甲基-1-丁基」與氯化氫HCl的加成反應，也顯示出發生了重組反應，因為：
(1)六號碳C-6的甲基從與三號碳C-3連接，轉移到與二號碳C-2連接。
(2)從產物來看，氯Cl所連接的碳原子「三號碳C-3」，並不沒有在反應物的雙鍵上（二號碳C-2）：
n 翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. Whitesell《Organic Chemistry》
