轉動光譜學Rotational Spectroscopy

化學原理啟迪379

1.  徐弘毅：當外界的能量灌注到分子，分子會透過化學鍵的伸縮與旋轉來消化多餘的能量。分子的化學鍵的伸縮並不是可長可短，化學鍵的旋轉也不是轉多大的幅度或多少圈都可以，每一種分子的每一種化學鍵各有其有特定的幾種伸縮長度與頻率，以及特定的幾種旋轉半徑與頻率；化學鍵伸縮或旋轉有規律的情形，稱為量化。（完）

Glenn Gould - Bach Piano Concerto No. 3

2.     Steven S. Zumdahl：分子化學鍵轉動的量化動能階取決於分子的結構，因此當實驗判斷出分子有哪些轉動能階，同時也依此判斷出分子結構。換句話說，如果能夠確定某個分子吸收的微波輻射是那些特定的能量，由此推測出分子化學鍵有哪些旋轉能量，就等於得到了關於分子結構的資訊。

3.     一個線性分子的化學鍵在轉動狀態下的能量可用以下的公式說明：

E_J＝（h²/8π²I）J（J＋1）＝hBJ（J＋1）

J＝旋轉量子數，限定為整數與零（J＝0、1、2、3……）

h＝普朗克常數＝6.626×10^－34 Js

I＝分子的慣性力矩

B=h/（8π²I）

4.     異核雙原子分子，其2個組成原子的質量分別是m₁和m₂，它的慣性力矩I是：

I＝μRe²

μ＝縮減質量 reduced mass＝（m₁m₂）/（m₁＋m₂）

Re＝平均鍵長

5.     徐弘毅：化學鍵的慣性力矩是，構成化學鍵的2個原子互相吸引的慣性力量。為什麼要討論化學鍵2個原子彼此相吸的慣性力量？

因為當我們對分子灌注能量，迫使化學鍵伸縮或旋轉以消化多得的能量時，我們是在打破化學鍵原有的慣性。到底化學鍵原有的慣性力量是多少呢？

我們將利用牛頓的萬有引力觀念來說明，牛頓的萬有引力認為，2物體彼此的引力，與這二個物體的質量成正比，距離成反比。因此，我們要確定2個原子彼此之間的慣性力量，一定要確定這2個原子的質量與距離。

首先，從質量的角度來看，2個鍵結原子彼此的引力是它們的質量乘積m₁×m₂；從我們巨大的世界來看，原子是1個小小的點，但是如果我們縮小自己進入到分子的世界來觀察原子，會發現原子是1個體積龐大的物體。

因此，從分子的微觀角度來看，2個鍵結原子之間的引力是一個寬廣的力學空間，不是一個一個小點連接成的直線；這一大團能量必須切割成最小單位才方便計算能量，怎麼切割呢？

「2原子的質量乘積」，代表這二個物體彼此吸引的力量；將2原子的質量乘積除以它們的質量總和，就得到每單位質量的「力」。每單位質量下2原子鍵結的「力」量是（m₁m₂）/（m₁＋m₂）。

由於在分子的世界來看，2鍵結原子是體積龐大的物體，因此，我們不能將2鍵結原子之間的引力看成一條線，應該想成立體的力量空間，因此，我們要用一大片面積去攔截鍵結原子之間力量，這一大片面積到底有多大呢？大約是2鍵結原子之間的距離平方Re²所構成的四方形面積。

我們可以把這四方形面積看成是阻隔在2個鍵結原子球體之間的攔截面（縱剖面），也可以看成是平行於2鍵結原子直線的引力切片（橫剖面），而來自於原子質量的量子，像光線照射大地那樣散佈在切面上。

散佈在Re²切面上所有量子的總能量，即為慣性力矩：

2鍵結原子之間的｛距離平方Re²｝×｛每單位的力量（m₁m₂）/（m₁＋m₂）｝

＝2鍵結原子之間的單位力量，又稱為慣性力矩。

6.     Steven S. Zumdahl：現在我們將討論如何利用轉動光譜獲得有關分子結構的資訊。

7.     舉例來說，假設將1個異核雙原子分子的轉動能階，從基態E0（J＝0）推到第一能階E1（J＝1），需要的光子能量已經確定了，並且分子的慣性力矩I也能推算出來；

8.     那麼，透過慣性力矩I，我們就可以計算出分子的平均鍵長Re。所以說，雙原子分子的轉動光譜，是推算分子化學鍵平均鍵長的精確工具。

9.     旋轉能階之間的差距非常小，因此啟動化學鍵進入旋轉能階過渡狀態的是，比較低能階的電磁波。

10. 基本上，控制化學鍵旋轉改變的電磁波位於微波區域。分子的化學鍵必須有恆定的偶極矩，才能吸收電磁波、改變化學鍵的旋轉能量。

11. 此外，異核雙原子分子每一次改變旋轉能階，只能改變1單位的量子數，舉例來說，異核雙原子的分子化學鍵從旋轉量子數為1的能階（J＝1）變為旋轉量子數為2的能階（J＝2）；

或者從旋轉量子數為2的能階（J＝2）變為旋轉量子數為3能階（J＝3），如此類推。意思就是，異核雙原子的能階變化差距是＋1：ΔJ＝＋1。

12. 分子可以吸收的電磁波頻率推演如下。再複習一次，能階變化ΔE：

ΔE＝hv＝Ef－Ei

Ef是化學鍵改變旋轉能量後的最終能階，Ei是化學鍵改變旋轉能量之前的最初能階。

13. 將化學鍵旋轉能量改變後的最終能階Ef與改變前的最初能階Ei，套進線型分子的轉動能階公式：

最終能階Ef＝hBJf（Jf＋1）

最初能階Ei＝hBJi（Ji＋1）

能階變化ΔE＝Ef－Ei＝hB〔Jf（Jf＋1）－Ji（Ji＋1）〕

因為每一次化學鍵旋轉改變的量子數差距一定是1，因此我們知道：

Jf＝Ji＋1

因此

ΔE＝hB〔（Ji＋1）（Ji＋2）－Ji（Ji＋1）〕

簡化之後得到

ΔE＝2 hB（Ji＋1）

14. 利用異核雙原子分子的化學鍵旋轉能量變化公式，繼續推估旋轉頻率v：

v＝ΔE/h＝2 B（Ji＋1）

15. 所以，一個特定的異核雙原子分子，各種旋轉能量改變造成的頻率變化差距是2B。

16. 【例題】氯化氫¹H³⁵Cl分子的微波光譜顯示，要讓分子的化學鍵旋轉能量，從量子數等於0（ J＝0）變為量子數等於1（J＝1），需要波長為4.85×10^－4m的電磁輻射。請計算分子¹H³⁵Cl的化學鍵鍵長。（¹H的質量為1.0075amu，³⁵Cl的質量為34.9689amu）

17. 【解題】

我們知道

ΔE＝2 hB（Ji＋1）＝hv＝hc/λ

因此

c/λ＝2 B（Ji＋1）

λ＝4.85×10^－4m

c＝2.998×10⁸m/s

Ji＝0

將以上資訊代入計算

c/λ＝2 B（1）＝（2.998×10⁸m/s）÷（4.85×10^－4m）

B＝3.09×10¹¹s^－1

因為B＝h÷（8π²I）

因此

I＝h÷（8π²B）＝（6.626×10^－34Js）÷8π²（3.09×10¹¹s^－1）＝2.57×10^－47kg m²

由於I＝μRe²

而¹H³⁵Cl分子的縮減質量μ

μ＝ (m_Hm_Cl)÷(m_H＋m_Cl)

＝〔(1.0078)(34.9689)〕÷(1.0078＋34.9689)

＝0.9796 amu

因為1 amu＝1.661×10^－27 kg/amu＝1.627×10^－27 kg

所以 Re²＝I÷μ＝(2.57×10^－47 kg m²)÷(1.627×10^－27kg)

最後得到¹H³⁵Cl分子化學鍵的鍵長

Re＝1.26×10^－10m＝126pm

18. 如同你可能會預期的，多原子分子的轉動光譜會比雙原子分子的轉動光譜複雜。舉例來說，多原子分子可能會有三種不同的慣性力矩。雖然會比較複雜但是分析多原子分子的轉動光譜依循的原則還是與雙原子分子一樣。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》