2012年9月9日 星期日

五個元素組成的環狀中間產物-臭氧分解 Ozonolysis

有機化學的基礎348
Swan Lake Mariinsky Theatre
1.        臭氧O3也能扮演親電性試劑的角色。臭氧是兩性離子,它由三顆氧原子組成,中間那顆氧原子帶正電,左右二顆氧原子輪流帶負電,負電荷在不同原子之間移動稱為共振,臭氧共有二種共振結構,二種共振結構都顯示臭氧其中一側尾端的原子帶負電荷。
2.        由於臭氧分子中間那顆氧原子提供2顆電子給不帶負電的氧鍵結成雙鍵,另一側又提供1顆電子給帶負電的氧鍵結單鍵,使得中間那顆氧原子帶正電,具有親電性electrophilicity
3.        徐弘毅注:兩性離子Zwitterions是中性的分子,但是分子的某些區域帶正電,某些區域帶負電,因此稱為兩性離子;
為什麼帶正電、負電的兩性離子是中性的呢?因為正電的電荷量等於負電的電荷量,所以整體為中性。
為什麼兩性離子的負電會跑來跑去,發生共振現象?位於臭氧某一側尾端的負電荷,受到中央帶正電的氧原子的吸引往中間移動,不知不覺就衝過頭,跨過中間那顆氧原子,跑到對面尾端的氧原子身上。
然後在對面尾端氧原子身上的電子,又再次被中間帶正電的氧原子吸引而衝過頭回到原本的位置,整個過程週而復始不斷循環,稱為共振。(完)
4.        因此二性離子可以啟動親核性攻擊,當臭氧有效碰撞烯時,烯的碳π鍵,受到臭氧分子的影響而極化
5.        徐弘注:「烯的碳π鍵,受到臭氧分子的影響而極化」是什麼情況呢?
臭氧分子末端的2個氧原子,其中一顆帶多餘的負電荷,能提供負電給碳π,另一顆氧原則上是中性,但背後有帶正電的氧原子,加上氧天性喜歡吸引電子,因此能吸引π鍵的負電。
因此當臭氧靠近烯的雙鍵,臭氧尾端帶負電的氧提供電子給雙鍵的其中一個碳鍵結,而另一個氧又從雙鍵的另一個碳身上吸引π上的另一顆電子與自己鍵結,一推一拉使得原本中性的π鍵,變成一端帶負電、另一端帶正電的極性化學鍵,這就是極化。(完)
Royal Ballet - Swan Lake - Spanish and Czardas Dances

6.        臭氧引發的親電性攻擊使反應經歷一個六個電子轉移的過渡狀態,製造出一種稱molozonide的臭氧化物,這個化合物內含二個微弱的氧氧鍵;molozonide相當不穩定,會重排組成另一種臭氧化物ozonide
7.        重組反應將使烯分子上的碳碳雙鍵的σ鍵和π鍵都打斷,取而代之的是碳-氧單鍵。也就是說,ozonide二個「碳-氧σ鍵」,來自於原本反應物烯的sp2混成軌域的碳(雙鍵的碳)與氧鍵結。
8.        ozonide在醋酸與鋅的催化下,ozonide還原成羰基化合物 carbonyl compounds
9.        炔的臭氧分解反應進行方式是,將炔與臭氧加在一起,然後再加入鋅和醋酸,反應之後得到羧酸carboxylic acidsRCOOH),炔構成三鍵的二個碳(sp混成軌域)各形成一個羧酸COOH
10.     臭氧分解作用使烯轉換成2個羰基化合物(醛aldehydes或酮ketones,這樣的反應結果(1個分子變成2個分子)來自於反應物烯歷經氧化降解作用oxidative degration後,雙鍵斷裂成二半。
11.     臭氧分解技術一般用於簡單的烯化合物,臭氧分解將「碳=碳雙鍵CC」替換成2個「羰基CO」。
12.     臭氧分解也是分析自然界化合物構造的有效方法。臭氧分解將一個大型分子變成更小的碎片(小分子),利用比較容易分析的小分子來判斷大型分子的構造
13.     以下是氧化降解作用的幾個簡單範例:

14.     雖然「反式-2-己烯trans-2-hexene」和「反式-3-己烯trans-3-hexene」的化學構造與反應度差不多,但是他們經過臭氧分解之後製造出來的產物卻差距很大,因此我們可從產物分辨出反應物是「反式-2-己烯trans-2-hexene」還是「反式-3-己烯trans-3-hexene」。
15.     反式-2-己烯trans-2-hexene被臭氧分解產生二種產物(分別是乙醛acetaldehyde和丁醛butanal),但是反式-3-己烯trans-3-hexene被臭氧分解產生一種產物(圖中二種丙醛propanal產物的構造其實是一樣的)。
16.     結構複雜的分子經由臭氧分解,被降解成比較小、比較簡單的羰基化合物,由於小型羰基化合物比較容易分析,因此臭氧分解對分析自然界結構複雜的分子十分重要。
17.     環式烯利用臭氧分解作用可製備含有二個羰基CO的分子。舉例來說,「1,2-二甲基環己烯 1,2-dimethylcyclohexene」進行臭氧分解後產生雙酮diketone,「1-甲基環辛烯1-methylcyclooctene」進行臭氧分解後產生酮醛ketoaldehyde 

n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

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