2013年3月3日 星期日

核磁共振光譜Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy（二）


化學原理啟迪381
自旋-自旋 耦合 Spin-Spin Coupling
1.     我們將討論，周遭質子們產生的磁場，如何造成我們所要觀察的氫原子核的核磁共振訊號分裂。
J.S Bach: Concerto for Piano and Orchestra No. 5 
2.     假設有一個分子裡面有二個鄰接的碳原子，其中一個碳原子連接氫原子Hx，另一個碳原子連接的一個質子Hy (氫原子核)，我們先討論氫原子在只有質子Hy的影響下，Hx釋放的核磁共振訊號。
3.     質子Hy的自旋方向只有二種可能，一種是與氫原子Hx的原子核自旋方向一樣，另一種是與Hx相反，我們用箭頭描述質子Hx的旋轉方向，這二種情況分別是往上的箭頭↑與往下的箭頭↓。
4.     換句話說，這一大群同類型的分子裡面，有一半的分子的質子Hy的自旋方向與Hx的原子核自旋方向一樣，另一半的質子Hy的自旋方向與Hx相反。
5.     因此核磁共振光譜上顯示出二種波峰訊號，第一個訊號是因為質子Hy的自旋增加Hx自旋產生的磁場，第二個訊號是因為質子Hy的自旋方向削減Hx的自旋產生的磁場。
6.     這種雙峰訊號稱為雙重峰doublet，這是Hx周遭的氫原子Hy，造成Hx的波峰訊號分裂。雙重峰的二個波峰訊號一樣高，因為Hy的旋轉方向與Hx一樣或相反的機率是一樣的。
7.     當Hx的周遭是，鄰接的碳上，有2個磁性相等的氫原子核Hy，這2個氫原子核的自旋結合後，將會出現三種不同的磁場。
8.     第一種是2個氫原子核Hy的自旋方向，都與Hx相同；第二種是2個氫原子核Hy的自旋方向1個與Hx相同，另一個與Hx不同；第三種是2個氫原子核Hy的自旋方向，都與Hx不同。
9.     用箭號來描述2個Hy的自旋創造出的三種磁場，分別是↑↑、↑↓或↓↑、↓↓。這三種自旋的機率是1：2：1，這反映出光譜上出現的三種訊號。這樣產生的核磁共振光譜訊號是三個波峰的的圖形，稱為三重峰triplet，這三種波的面積比例是1：2：1，反映出三種自旋組合的出現機率。
10. 當Hx的周遭是，鄰接的碳上有，3個磁性相等的氫原子核Hy，Hx的核磁共振光譜訊號，分裂為4個波峰，這4個波峰的面積比例是1：3：3：1，反映出3個Hy，共可創造出4種自旋組合，並且這4種組合出現的機率為1：3：3：1。這是四重峰quartet。

11. 接下來，我們將檢驗溴乙烷bromoethane的核磁共振光譜，CH3CH2Br。
這個光譜由一個三重峰和一個四重峰組成。
12. 三重峰是(a)區CH3的質子，CH3的訊號波被隔壁的CH2的質子分裂成三個波峰；四重波是(b)區的CH2質子，CH2的訊號波被隔壁的CH3質子分裂成四個波峰。
13. 隔壁的質子們「自旋-自旋 耦合」的能量，經由分子的化學鍵，傳遞給目標氫原子們，質子們「自旋-自旋 耦合」的能量傳遞的方法是，極化共價鍵上的電子對。
14. 徐弘毅：隔壁的質子們「自旋-自旋 耦合」的能量，經由分子的化學鍵，傳遞給目標氫原子們，這是什麼意思呢？
舉例來說，當我們對溴乙烷額外增加一個強力磁場，吸收到磁場能量的溴乙烷，裡面的氫原子核/質子，會用轉動的方式消化吸收到的新能量；
因為氫原子核/質子帶正電，而周遭又包圍負電荷，因此氫原子的轉動就像馬達轉動發電一樣，會發出電磁輻射，形成一個磁場。
以溴乙烷為例，它有二組氫原子群，甲基的氫原子群CH3，和亞甲基的氫原子群CH2，這二群氫原子形成二種磁場，這二種磁場彼此十分靠近、互相影響。
所以甲基的氫原子群CH3的質子自旋產生的磁場訊號，受到亞甲基的影響而出現分裂波，同樣地，亞甲基CH2的氫原子群的質子自旋產生的磁場訊號，受到甲基的影響而出現分裂波。（完）
15. 當連接在碳上的1個氫原子，其質子開始「往某一個方向↑」轉動，它會造成「碳－氫」化學鍵上的電子對，變得比較無法成對，往「相反方向↓」轉動的電子會花比較多的時間靠近這顆轉動氫原子，往「相同方向↓」轉動的電子會花比較多的時間在碳原子附近逗留。（這一段是在解釋化學鍵如何極化）
16. 徐弘毅注：作者的解釋是將電子或質子這種能量看成是能量流。
如果氫原子核/質子的能量流是順時針自旋轉動，周圍的電子能量流就應該是逆時針自旋轉動，這樣剛好達到平衡；
同樣地，如果質子周圍的電子流是逆時針自旋轉動，那麼在它附近的其他電子流應該是順時針自旋轉動，因此與質子連接的「碳」的周圍電子流應該是順時針自旋轉動。
我認為也可以用另一種角度解釋，鍵結的碳、氫原子吸收外界磁場後，因為彼此的質量體積不同，而有不同的自旋速度，產生的磁場也不同，因此原本在二原子中間的價電子，受到磁場的影響而改變了位置，造成化學鍵的極化現象。
當二組不同大小的氫原子群，吸收外在磁場能量而自旋時，某一組氫原子群的磁場強度高於另一組，就會使得化學鍵上的電子，偏向吸引力較強的區域移動，這是造成化學鍵極化的原因。（完）
17. 質子的自旋極化了化學鍵，被極化的化學鍵又繼續將這股力量傳遞給鄰近的化學鍵，離自旋質子愈遠的化學鍵，極化的特性愈弱。
18. 質子「自旋-自旋 耦合 spin-spin coupling」力量，穿越的化學鍵數量愈多，力量愈弱。一般而言，氫原子核的「自旋-自旋 耦合spin-spin coupling」力量傳遞距離不會超過3個σ鍵。
19. 舉例來說，2-丁酮 2-butanone，a組和b組的氫原子彼此的距離只有間隔3個σ鍵，因此a組氫原子核/質子的「自旋-自旋 耦合spin-spin coupling」會將b組氫原子的核磁共振訊號波分裂成好幾個波峰，同樣地，b組氫原子核/質子的「自旋-自旋 耦合spin-spin coupling」會將a組氫原子的核磁共振訊號波分裂成好幾個波峰。
20. 可是，c組氫原子的核磁共振訊號波，則不會被任何其他氫原子的「自旋-自旋 耦合spin-spin coupling」力量所分裂，只有一個波峰，這是因為c組氫原子與其他氫原子之間相隔超過3個σ鍵。
21. 特別留意，「自旋-自旋 耦合spin-spin coupling」力量的影響力，不會出現在分子環境相同/磁場相同的質子身上。意思是，磁場相同的質子不會分裂對方的核磁共振訊號波。
22. 核磁共振光譜技術NMR spectroscopy在分析分子結構與功能方面舉足輕重。舉例來說，NMR核磁共振光譜技術已經進步到可以判斷蛋白質分子的三度空間結構。
23. 核磁共振光譜技術可以判斷蛋白質分子結構的其中一個原因是，「碳十三 13C」和「磷三十一31P」的原子核跟質子1H一樣會回應外界磁場的力量而自旋；因此可以得到「碳十三 13C」和「磷三十一31P」的核磁共振光譜，得到更多結構方面的訊息。
24. 核磁共振技術另一個重要的應用是核磁共振造影掃描器（MRI），這是廣為使用的醫療工具。進行核磁共振攝影時，病人被放入一個強磁場中，身體各種組織內含有的水分的質子，回應外界磁場自旋釋放的訊號，轉化成可供研究的攝影圖像。
25. 這種提供身體各部分的攝影圖像的技術，敏銳而沒有傷害性，為醫療帶來劃時代的革命。因此，發明這項技術的美國伊利諾大學Paul Lauterbur和英國諾丁漢大學Peter Mansfield，在2003年獲得諾貝爾醫學獎。
n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》

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2013年3月2日 星期六

核磁共振光譜 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy


化學原理啟迪380
1.     核磁共振光譜（NMR）的重要性已經與電子光譜、振動光譜、轉動光譜一樣，是研究分子性質與結構的重要工具。
Glenn Gould - Bach Piano Concerto No. 2 - I. Allegro 
2.     某些原子的原子核是會旋轉的，例如氫原子的原子核便是如此。旋轉的氫原子核產生的小磁場，我們稱為μ。
3.     當氫原子被放入一個強的外在磁場(B)，氫原子核會進入二種不同的狀態：氫原子核處於低能量狀態，「原子核的磁場μ」與「外在磁場B」相同；氫原子核處於高能量的狀態，「原子核的磁場μ」與「外在磁場B」相反。
4.     當原子核吸收能量大小剛好的電磁能，原子核從比較穩定的「與外界同磁場狀態」進入到比較不穩定的「與外界磁場相反的狀態」。
5.     所謂能量大小剛好的電磁能，就是指其能量等於原子核從「與外界同磁場狀態」到「與外界磁場相反的狀態」之間能量差距的電磁能（ΔE）；
6.     原子核從「與外界同磁場狀態」到「與外界磁場相反的狀態」之間能量差距非常小，大約是電磁光譜的無線電磁波範圍。
7.     因為原子核淨吸收的能量是這樣地小，因此我們需要特殊的技術來偵測原子核旋轉的訊號，這個技術稱為共振。在此，我們將不討論核磁共振儀器的細節，而是先將焦點放在核磁共振光譜NMR spectrum；研究核磁共振光譜的訊號數量、訊號面積的大小、化學位移和自旋－自旋間的耦合 spin－spin coupling。
核磁共振光譜訊號的數量和面積大小 Number and Size of Signals
8.     首先我們將學習分辨分子的核磁共振光譜上的訊號，與各種不同分子環境的氫原子核之間的關連性。
9.     幾個不同的質子，如果磁性一樣，那麼它們只會製造出一個訊號。不同的質子磁性一樣，代表它們所處的區域環境是一樣的。
10. 舉例來說，溴乙烷bromoethane的氫原子，依據磁性差異可分為二組。標示為a的氫原子是3個磁性相等的甲基氫原子，標示b是2個磁性相等的亞甲基的氫原子。磁性一樣的質子代表它們所處區域環境一樣，意思是，它們在分子的位置是一樣的。
11. 甲基是由3個氫原子與1個碳原子鍵結而成，這3個「碳－氫σ鍵」的轉動速度非常快，並且3個「碳－氫σ鍵」在空間中的排列對稱，使得甲基的3個氫原子彼此磁性一樣。
12. 徐弘毅注：「碳－氫σ鍵」的轉動速度快慢，為什麼會跟氫原子核的磁性有關呢？
「碳－氫σ鍵」的轉動速度非常快，就像陀螺高速旋轉時，會以與地面的垂直線為軸心轉動，這個時候的轉動半徑比較小，也就是說，轉動速度快會使得3個「碳－氫σ鍵」以碳與氫之間的最短距離為軸心轉動，由於轉動軸不會左右晃動，因此3個氫原子彼此比較不會互相碰撞，它們的原子核可以獨立獨立旋轉，保持原有的磁性。
「碳－氫σ鍵」的轉動速度如果十分慢，就像陀螺快要停止時，軸心頃斜、陀螺大幅擺動，也就是說，轉動速度慢將使得3個「碳－氫σ鍵」轉動的半徑變大，造成3個氫原子彼此碰撞，這會干擾3個「氫原子核」的轉動，破壞氫原子核的磁性。
這3個「碳－氫σ鍵」在空間中的排列是對稱的，意思是它們所處的分子環境是一樣的，既然它們的質量一樣、環境空間是一樣，那麼，當它們的受到同樣的磁場影響時，原子核的轉動磁性也會是一樣的。（完）
13. 同樣的理由，亞甲基的2個質子（氫原子核）也是彼此相等的。簡而言之，甲基(a)組的氫原子們彼此的磁場環境是相同的，但是(a)組的氫原子磁場與(b)組的氫原子的磁場不同。
14. 由於原子核共振的能量ΔE，等於它們吸收的電磁波頻率，因此(a)、(b)二組氫原子核吸收的電磁波頻率不同，造成的核磁共振也不同，所以(a)、(b)二組氫原子產生二個不同的核磁共振光譜訊號。
15. 因此我們可以利用核磁共振光譜NMR spectrometer分辨分子的氫原子核們是否處於不同磁場。
化學位移Chemical Shift
16. 當一個分子被放入外在磁場B，這個分子的每個氫原子，除了處於外在磁場B的整體影響下，也處於另外2種區域磁場的影響下：
第一種磁場是由電子們He製造出來的（原子之間的化學鍵上的價電子），
第二種磁場是由周圍的質子造成的，因為這些質子的原子核是在旋轉的，這形成了一種磁場Hh。
17. 外在磁場B是恆定的，磁場He和Hh則取決於原子所處的分子環境。（我們所要測量的那顆質子，它的）周遭電子產生的磁場He決定核磁共振NMR訊號的位置（相對頻率），稱為化學位移chemical shift。
18. 我們所要測量的那顆質子，它的周遭質子（Hh）產生的磁場，比周遭電子產生的磁場He小，周遭質子（Hh）產生的磁場會造成核磁共振訊號分裂，稱為自旋-自旋間的耦合spin-spin coupling。
注：耦合，能量從某一個物質傳遞到另一個物質，這裡指的應該是，周遭氫原子核自旋的能量，傳遞到目標質子身上。
19. 某一種物質的核磁共振訊號位置，是與標準物質的核磁共振訊號比較出來的結果；我們使用的標準物質通常是四甲基矽烷tetramethyl silane（TMS），（CH3）4Si。
20. 假設標準物質TMS，與我們要瞭解的氫原子核，之間的頻率差距是Δ，光譜上記錄的訊號是：
（Δ/v0）×106＝δ
注1：v0是光譜頻率。
注2：δ代表光譜的位置，稱為化學位移，化學位移的單位是每百萬分之一ppm，以1-10ppm來衡量訊號位置。
注3：標準物質TMS的訊號是0.0ppm，大部分原子核（質子）的位置在1-10ppm的低場區downfield。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》
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