溫度與平衡常數的倚賴關係 The temperature Dependence of K(一)

化學原理啟迪259

1.     在第六章我們用勒沙特列原理，精確預測某個反應面臨溫度的改變時，它的平衡常數K如何跟著改變，現在我們要分辨清楚平衡常數與溫度的關係。

2.     當一個化學反應達到平衡時，它的「標準自由能」等於負的「反應追求平衡過程所需的能量」，等於反應的「標準熱含量變化」減「溫度」×「標準亂度變化」

ΔG°＝－RTln(K)＝ΔH°－TΔS°

3.     方程式重組，得到

ln(K)＝－ΔH°/RT＋ΔS°/R＝－ΔH°/R(1/T)＋ΔS°/R

特別留意，這是一條直線方程式 y＝mx＋b；y＝ln(K)，m＝－ΔH°/R，x＝1/T，並且b＝ΔS°/R。

n   翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》

徐弘毅：

1.     我們怎麼知道一個反應的平衡常數與溫度有什麼關係呢？我們知道，反應前後的自由能變化ΔG，由物質系統內粒子（分子或原子）彼此吸引的凝聚力（化學鍵）與分散力（粒子在空間中的分布）組成，而粒子的分散力深受溫度T的影響，這是因為溫度高的話，溫度蘊含的熱能會使粒子的隨機運動加劇，造成粒子彼此不停推擠，分散得更均勻。

2.     測量系統內粒子彼此凝聚力大小的指標是「熱含量變化ΔH」，衡量系統內粒子分散力大小的指標是「亂度變化ΔS」；如果反應是在1atm、25℃標準狀態下進行，那麼標準自由能變化ΔG°，就是由「標準熱含量變化ΔH°」與「標準亂度變化ΔS°」、「溫度T」所組成。

3.     特別留意，「標準亂度變化Δ°S」會受反應進行時的溫度影響而變大或變小，所以要乘上「溫度T」；「標準熱含量變化ΔH°」則與「溫度」無關，因為標準熱含量則純粹是物質系統內部化學鍵斷裂與重新鍵結過程中流失或吸收的能量。

4.     並且，由於反應來自於粒子的碰撞，標準自由能變化ΔG°會與物質粒子追求平衡過程中的移動次數有關。（註：粒子旋轉一圈、一個週波，算移動一次，因為粒子旋轉一圈是粒子移動的最小單位）

5.     如果平衡常數K大，必須移動的距離很遠，那麼移動的次數會有很多；如果溫度高，推波助瀾的熱能多，粒子的旋轉運動會變劇烈，那麼移動的次數也會變多；所以標準自由能變化與「溫度T」與「平衡常數K」有關。

6.     依據以上推論寫出的公式如下：

ΔG°＝－RTln(K)＝ΔH°－TΔS°

當一個化學反應達到平衡時，它的「標準自由能ΔG°」等於「負的反應追求平衡過程所需的能量－RTln(K)」，等於反應的「標準熱含量變化ΔH°」減「溫度T」×「標準亂度變化ΔS°」

7.     從客觀描述的事實我們發現，反應進行似乎深受溫度的影響。現在我們更想知道，平衡常數與溫度的關係，所以我們重組方程式，「平衡常數K」的定義是「溫度T與哪些東西之間的關係……」：

ln(K)＝－ΔH°/RT＋ΔS°/R＝－ΔH°/R(1/T)＋ΔS°/R

8.     ln(K)：反應達到平衡過程，每單位粒子活動的次數。（註：每轉一個週波為計算一次的單位，數學符號是「e」，因為粒子移動的模式與可逆反應的推進一樣；K平衡常數；ln(K)：取K的自然對數，意思是問e^x＝K, x＝？）

9.     ΔH°：標準熱含量變化；熱含量的衡量標準是熱量（J焦耳）。

10. 當一個反應的熱含量變化ΔH＞0，代表這是吸熱反應，反應物質系統從周遭吸收熱能，粒子重組成能量較高的新產物；當熱含量變化ΔH＜0，代表這是散熱反應，反應物質系統釋放能量到周遭，粒子重組成能量較低的新產物。

11. R：氣體常數8.3145Jk^－1mol^－1 ，這是物質每莫耳每度所含的熱量。

12. ΔH°/R：「熱含量變化」÷「氣體常數」，也就是 「反應前後的熱量變化」÷「每度每莫耳物質的熱量」，得到的結果是，熱含量變化反映到粒子活動力的結果，也就是熱含量變化造成的粒子旋轉週波的次數或移動的路徑數。

13. ΔS°：標準亂度變化；亂度的衡量標準是熱量（J焦耳）。

14. 當一個反應的亂度變化亂度變化ΔS＞0，代表反應進行後物質系統的粒子分佈得更均勻，粒子重組之後彼此更分散；當一個反應的亂度變化ΔS＜0，代表反應進行後物質系統的粒子變得比較集中，粒子重組之後彼此距離更近、更密集。

15. ΔS°/R是：「亂度變化」÷「氣體常數」，也就是 「反應前後的熱量變化」÷「每度每莫耳物質的熱量」，得到的結果是，亂度變化反映在粒子身上的活動力，也就是亂度變化造成粒子旋轉週波的次數或移動的路徑數。

16. ln(K)＝－ΔH°/RT＋ΔS°/R：為什麼ΔH°/R還要再÷T，但是ΔS°/R不用？

17. 亂度是指粒子在空間中的位置分佈，縱使反應前後系統亂度改變會造成些微的能量變化，最後一定會被廣大的空間稀釋，也就是說，反應前後的亂度變化的能量對溫度毫無影響，因此，我們計算出來的ΔS°/R是指每一度亂度變化物質粒子需要活動的次數。

18. 但是熱含量變化是物質系統內的能量，化學鍵釋放的能量會引起系統內溫度的劇烈變化，也就是說，ΔH°/R所代表的粒子活動，並不是每一度的粒子活動力，而是橫跨好幾度溫度的粒子活動力。

19. 為了統一單位，方便比較，我們必須把熱含量變化反映在粒子移動次數的數值，再除以溫度T，變成每一度熱含量變化粒子移動的次數：（ΔH°/R）÷T＝（ΔH°/R）×（1/T）。

20. 這樣（ΔH°/R）×（1/T）與ΔS°/R的單位都是每一度、每一莫耳的粒子移動次數，加起來就成為，在標準狀態下反應達成平衡時，每一度熱含量變化造成粒子移動的次數＋每一度亂度變化造成粒子移動的次數。

21. 為什麼（ΔH°/R）×（1/T）前面要加「負號－」？因為ΔH是正數時，代表的意義是物質粒子的凝聚力量變強，轉換成亂度S來看，是物質粒子的分散力量變弱，亂度變化ΔS是負數；相反地，當ΔH是負數時，代表的意義是物質粒子的凝聚力量變弱，轉換成亂度S來看，是物質粒子的分散力變強，亂度變化ΔS是正數。

22. 我們再換一個角度討論，周遭亂度的定義是：ΔSsurr＝－ΔH/T負的熱含量變化÷溫度。

23. ＋、－正負號相反的原因是：散熱、負數的時候，周遭的亂度ΔSsurr是增加；當ΔH°是吸熱、正數的時候，周遭的亂度ΔSsurr是減少的。ΔH/T熱含量變化÷溫度T的意義：反應的周遭亂度是每一度的熱含量變化。

24. 因此，（－ΔH/T）÷R＝ΔSsurr÷R其實就是把熱含量變化ΔH轉換成流入或流出周遭亂度能量ΔSsurr，計算達成平衡過程，「周遭亂度變化ΔSsurr」粒子必須移動的路徑數（週波數）。

25. 某一個達成平衡的化學反應的 [－（ΔH°/R）×（1/T）]＋[ΔS°/R]

＝[周遭亂度變化ΔSsurr粒子必須移動的路徑數]＋[系統亂度變化ΔSsys粒子必須移動的路徑數]

＝[宇宙亂度變化ΔSsurr粒子必須移動的路徑數]

＝反應追求平衡過程中粒子必須移動的路徑總數＝ln(K)

26. 我們已經證明ln(K)＝－（ΔH°/R）×（1/T）是合理的，因此我們可以從方程式判斷，平衡常數大小會跟著溫度改變而變大變小；所以當我們用平衡常數的自然對數ln(K)，對應VS溫度（1/T）數值來畫數線圖時，會看到一條斜斜的直線，這表示二者呈現比例關係。

簽和平協議 台灣將面臨8大危機

國際政治

〔摘要11.7.2011自由 鄒景雯／專訪〕馬總統宣示未來十年將與中國洽簽「和平協議」，台大國發所教授陳明通受訪指出，在所謂「九二共識」下簽署「和平協議」，將衍生至少八大風險，馬總統並無力化解與處理這些問題，這是「和平協議」最大的危機所在。

問：兩岸協商並簽署「和平協議」，到底會有什麼風險？

陳明通：從北京不斷地公開強調「和平統一」的語彙看來，只有「統一」，才有「和平」。因此，兩岸簽署和平協議，台灣要面對的是「被統一」的風險。

北京真正的企圖，是想透過協商「正式結束兩岸敵對狀態」，迫使台灣承認「兩岸同屬一個中國」。因為只有「一個國家」內部的戰爭才叫「內戰」，承認「內戰」沒有結束，就是以承認「一個中國」做為前提。1995年的「江八點」講得更明白，「正式結束兩岸敵對狀態」是要「逐步實現和平統一」。

胡錦濤自知其任期有限，也瞭解在其任期內無法「實現國家完全統一」，因此在「胡六點」中將「和平協議」定位為「國家尚未統一的特殊情況下的政治關係」，因為承認「國家尚未統一」就是以「最終要統一」做為前提。也就是要藉此讓台灣承認「統一」是雙方未來唯一的選項，兩岸真正「完全統一在北京中央政府」底下，北京則有的是時間可以等待，其實也不會等太久，不消十幾年就可以達成。

1984年，柴契爾與鄧小平簽訂《中英聯合聲明》，承諾九七將香港主權移交給中國。香港社會自知大勢已去，自此，北京已成為香港人的「新中央」，前往北京「望中央」的香港各種社會勢力，從此絡繹不絕，未到九七，香港已完全在北京的控制之下。因此，兩岸一旦簽署統一前提的「和平協議」，北京「新中央」就出現了，接下來的劇目，就可以一目了然。

問：在實際操作上，中國又將如何透過和平協議的內容來落實「統一」？

陳：以個人的專業判斷，可能涉及的八個層面：

一、中國是以結束「內戰狀態」為前提基礎訂定兩岸「和平協議」，從國際法的角度來看，這樣的協議是一種「國內約定」，不是國際法所規範的對象。北京一直很審慎地使用「和平協議」這個詞彙，該詞彙英文是peace accords或peace agreements，而不是peace treaty（和平條約），所欲彰顯的正是「和平協議」是一個國家內部的約定，台灣因此有以下幾項風險：

一、承認「兩岸同屬一個中國」。這個「中國」在國際社會所承認的就是「中華人民共和國」，而不是「中華民國」。台灣承認「一個中國」，就等於向「中華人民共和國政府」投降，承認自己是「內戰」中失敗的一方，談判地位極為不平等。

過去民進黨執政時期，不認為國共內戰與其有關，北京很難用此套住台灣。但現在國民黨再度執政，胡錦濤讚嘆為「台灣局勢發生積極變化，兩岸關係迎來難得歷史機遇」。台灣若因此而坐上談判桌，屆時只能在北京所設定的「祖國統一」框架下，討價還價而已，無法改變被統一的事實。

我國大法官會議釋字第三二九號，亦說明「台灣地區與大陸地區間訂定之協議，非本解釋所稱之國際書面協定。」兩岸間所簽署的「協議」則不屬於國際書面協定，甚至是否應送請立法院審議，該釋文則以「不在本件解釋之範圍」加以迴避，不敢作出正面的解釋。可見兩岸簽署「和平協議」既無國際條約的保障，亦無人民的監督，風險巨大。

洽簽「兩岸和平協議」後，台灣與中國未來如發生武力衝突，將被定位為內戰的延續，屬於中國內部事務，外人無權加以干涉。面對在中國內戰中獲勝，且已在國際社會取得正統性與正當性的「中華人民共和國政府」，台灣如繼續保有軍隊，勢將被定位為中國境內的「武裝叛亂團體」。

二、北京認為，只有「統一」才能避免戰爭，才有「和平」。因此未來兩岸在協商「和平協議」時，北京一定會堅持要將「統一」寫入，如此，「統一」變成台灣未來前途的唯一選項。打破了過去民進黨執政時所建立，只要兩千三百萬台灣人民同意，「統」、「獨」都是選項的台灣社會普遍共識。

同時，承諾反對「台獨」以及任何把台灣從中國分裂出去的方式與行為。北京簽署「和平協議」不僅要「促統」，更要「反獨」；如此一來，未來台灣即使由獨派政黨執政，也不敢輕易打破此一協議所設定的框架，否則將付出沉重的代價，屆時北京對台出兵將更「師出有名」。

三、規範統一前的兩岸政治關係。這包括︰（一）明訂「統一前的兩岸政治關係」是達成統一前的「暫時政治關係」。如此台灣被統一，成為終會發生的既定事實。對於不欲被中國統一的台灣民眾而言，這樣的風險不謂不大。（二）承諾就統一步驟和安排等議題進行程序性協商。也就是透過「議程設定」的方式，掌握統一的進程，避免台灣以「暫時政治關係」做為推託的藉口，使統一的時日因此而變得遙遙無期。

四、規範台灣當局的政治地位。台灣將面臨兩項風險：（一）馬總統曾提出的「台灣地區」與「大陸地區」概念，但以目前國際社會所認知的「一個中國」，是中央政府在「大陸地區」北京的中華人民共和國，如此「台灣地區」仍有被視為「中國」的一個地方，台灣的統治機關仍有被視為「中國」的地方政府的風險。（二）基於前述的邏輯，台灣的領導人則有被視為「中國」地方領導人的風險。

五、規範台灣的國際活動空間。「反分裂國家法」說得很明白，台灣是「地區」，「地區」不是國家，所以沒有國際身分。因此兩岸簽署「和平協議」，台灣在國際空間上，將有幾項被限縮的風險：

（一）馬政府所片面提出的「外交休兵」政策，可以說實質上自我凍結我國與外國的建交權，未來的「和平協議」極有可能進一步解除我方的建交權，不再擁有國際法上的國家資格，將使台灣徹底成為「中國」轄下的一個地區。

（二）北京為了完全去除我方的國際人格，對於我方與外國開展民間性經濟文化關係，極可能必須徵得北京的同意，現有的也可能重新被檢討。

（三）參與國際組織活動要與北京協商。以ＷＨＡ為例，就可看出這樣的遊戲規則已逐漸成形。

（四）不能加入聯合國及只有主權國家才能加入的國際組織。此點一向是北京所堅持不可退讓的立場，因為必須如此才能完全去除台灣的國際人格，摘除台灣的國家資格。

（五）在國際社會上更要體現台灣是中國的一部分，任何給予外界有「兩個中國」或「一中一台」的印象，都被嚴格禁止。這會是個概括性規定，解釋權則操在北京之手；更重要的，如果兩岸已簽署「和平協議」，北京勢必指控我方破壞「和平協議」，進而取得對我方的懲罰權。

六、建立軍事互信機制。這是一個國家內部的機制，台灣的重大風險為：（一）承諾逐步減少軍購。（二）承諾開放海峽中線非軍事用途。

七、談判身分與協議簽署身分。（一）談判身分將被界定為「中國」內部的一個地區。全世界都很清楚，北京所界定的「一中原則」內涵，再加上和平協議是以結束內戰為前提，國際社會自然會解讀為內戰失敗的一方，也就是中國「叛逃的一省」回來與北京中央政府談判。

其實在「一中」的框架下，台灣即使能以「中華民國」的身分來談，還是有很大的風險。因為這個「中華民國」已失去絕大部分原有的邦交國，除非能像現在的南韓或統一前的西德一樣，都是聯合國的會員國，擁有相當數量的邦交國，才能平起平坐來談，否則，也不過如一位中國學者所戲稱的「中華人民共和國台灣地區中華民國政府」跟「中華人民共和國」的中央政府在談。

（二）協議簽署身分被矮化成「中國」內部的一個地區領導人。

八、缺乏國際組織或第三國的見證與監督。若此，兩岸簽署和平協議的內容與事實，將處於一種不確定與不穩定的狀態，北京很容易利用其大國優勢，推翻此一協議的存在，甚至很容易重新詮釋其意義，例如將和平協議解釋為「統一協議」的一部分。同時，北京可輕易地僅選擇有利於自己的協議內容來執行，另一方面卻消極抵制、冷處理對台灣有利卻有賴北京的讓步或付出者。

問：經此，許多人認定馬若連任必簽和平協議，你的看法如何？

陳：中共對台智庫學者辛旗曾為文表示，要爭取在2015年前簽訂「兩岸和平協議」，一旦達成共識、簽署協議，雙方都要認真遵守，不折不扣落實。特別是不能以內部政治因素為由消極對待，更不能以任何理由拒不承認，推倒重來。此正意味著，北京要在馬還執政時，透過「和平協議」框住台灣，迫使台灣走向被統一的未來，特別是不能讓獨派政黨那一天回來執政拒不承認「和平協議」。

辛旗出身於中共總政治作戰部，屬將級軍官，此番論點，完全符合我對北京版「和平協議」的內容想定，台灣絕不可掉以輕心。

科學期刊 將我學者劃歸中國 〔摘要11.7.2011自由 胡蕙寧〕最新國際知名期刊「科學（Science）」，四日刊登一份由台灣交通大學、中興大學和瑞士洛桑聯邦理工學院所發表的研究。這篇原來可以令國人驕傲的學術成果，卻在作者通訊的部分，將「台灣」劃入中華人民共和國（ＰＲＣ）的版圖中。

台灣歐盟觀察（Taiwan EU Watch）何章獻說，這件事具有一定的政治意義，為此相當震撼與不平。

「Science」是世界最權威的學術期刊之一，與英國的「Nature」齊名。在最新一期的內容中，登錄了一份由瑞士洛桑聯邦理工學院、台灣交通大學與中興大學所發表的太陽能電池相關研究。但是在作者通訊部分，交通大學與中興大學都被標記為「台灣，中華人民共和國」（Taiwan, People’s Republic of China）。

雖於隔日更正為「Taiwan, ROC」，但是在內文部分，還是將作者的國家寫為「Taiwan, People’s Republic of China」。

台灣歐盟觀察認為「科學」期刊事件揭露了真相。若要扭轉國際認知，台灣人不能再犯四年前的錯誤，因總統大選不只是內政問題的投票，並包含著向國際傳達台灣「中國政策」意義。