化學原理啟迪368
1. 討論到現在，我們已經清楚瞭解定域化電子模型LE model在解釋分子的結構與鍵結方面確實十分有貢獻。不過這個模型只是一個近似值，它大略描述分子某方面的真實，但也有些不足之處。
2. 舉例來說，定域化電子模型假定分子內的電子在固定的位置是不正確的，必須再加入共振的觀念。此外，這個模型不太能夠解釋帶有未鍵結電子的分子。最後，這個模型無法直接提供鍵能方面的資訊。
TCHAIKOVSKY - "Dance of the Sugar Plum Fairy" / Nutcracker
3. 另一種可以解釋分子內原子鍵結的模型是分子軌域模型molecular orbital model。接下來我們將以最簡單的氫氣分子H2為例，介紹分子軌域模型的基本假設與使用方法。一個穩定的氫氣分子比個別獨立的氫原子能量低432kJ/mol。
4. 氫分子H2的組成成分為質子與電子，這與獨立的氫原子組成成分相同，所以用類似原子理論的東西來解釋分子應該蠻合理的，原子理論假設原子在每一種軌域的電子有特定的能量。我們能不能也用同樣的方法設定解釋氫分子H2？可以，量子力學（特定軌域裡的電子有特定的能量）確實能夠清楚地描述氫分子H2。
5. 雖然用量子力學來解釋分子十分清楚易懂，但是它也有獨立氫原子使用量子力學解釋時所遭遇的問題，當原子是多電子原子時，各個電子彼此會交互作用（互斥）。由於我們無法完全瞭解電子運動的細節，因此我們也無法完全弄清楚（在原子內或分子內的）電子與電子之間的交互作用。
6. 所以我們只能取一個近似值，這個近似值既可以解決電子與電子之間斥力的問題，又不會摧毀量子模型的物理完整性。我們可以透過比較理論預測的結果與實驗獲得的觀察來判斷我們設定的模型近似值是否成功。在這裡我們將介紹十分好用的簡化模型。
7. 就像原子軌域模型解答原子的電子的量子力學，分子軌域模型molecular orbitals（MOs）也解答分子的電子的量子力學。分子軌域有許多特質與原子軌域相同，其中二個最重要的特質是(1)在同一個軌域內的2個電子旋轉方向相反。(2)分子軌域波函數的平方代表電子出現的機率。
8. 原子的電子活動軌域可能有好幾種，同樣地分子軌域也是如此。為了解釋清楚分子軌域模型，我們假設氫分子H2的分子軌域是用1s軌域建立。（因為1s軌域是氫原子的電子處於最低能階的狀態，又稱為基態，所以）用1s軌域建立氫分子軌域模型稱為基底函數組basis set。
9. 如果要氫分子要解釋的細節更多，就必須用不同的基底函數組，意思就是用其他不同徑向（大小與方位不一樣）的最低能量軌域來解釋氫分子。但是因為我們的目的是解釋清楚分子軌域的觀念，為了避免事情變得太複雜，我們將使用最簡單的模型。
10. 首先我們假設氫分子軌域是由氫原子的1s軌域建立，這樣可以大大地簡化程序。這樣建立出來的近似值軌域，出現二種分子軌域MOs：
MO1＝1sA＋1sB
MO2＝1sA－1sB
在這裡1sA和1sB軌域代表2個獨立氫原子的軌域；＋代表2個軌域混合成鍵結軌域bonding，－代表2個軌域互相排斥成反鍵結軌域antibonding，說明如下圖：
11. 軌域性質中最重要的就是軌域的大小、造型（電子可能出現的區域electron probabilty distribution）和能量。下圖為氫原子的分子軌域的組成原子軌域以及2種分子軌域的能階：
12. 下圖為氫分子的電子可能出現的區域與能階對照：
13. 分子的軌域的能階圖與電子可能出現的區域分佈圖，有以下重點：一、氫分子的二種分子軌域MOs都是環繞著2個鍵結原子核之間的軸線分佈。
14. 第一種分子軌域MO1電子分佈圍繞2原子核並集中在2原子核之間，這種匹配相位matching phases的二個原子軌域的電子波動彼此產生建設性干涉，這會強化電子在二原子核之間出現的機率。
15. 第二種分子軌域MO2也在連接2原子核的軸線上，但是沒有出現在2原子核之間，而是各自環繞著著2原子核與其外圍區域，這種不匹配相位的二個原子軌域，它們的電子波動對彼此產生破壞性干涉，造成2原子核之間出現波節（沒有電子波的區域）。
16. 氫分子的二種分子軌域MOs的電子雲，都是都環繞著連接二原子核的軸線分佈，並且左右對稱，呈現圓筒狀；這種圓筒狀的電子分佈稱為sigma(σ)，這就是定域化電子模型中的σ鍵。因此，我們稱第一種分子軌域與第二種分子軌域混合而成的分子軌域為σ分子軌域sigma(σ)MOs。
17. 二、在氫分子的世界，容納電子的只有分子軌域。氫原子獨立時的1s軌域與在氫分子中不存在了，因為氫分子走自己的新的軌域組。
18. 三、第一分子軌域（鍵結軌域）的能量低於氫原子的1s軌域，但是第二分子軌域（反鍵結軌域）的能量高於氫原子的1s軌域。
19. 這一點對穩定氫分子H2十分重要；如果來自於二個氫原子的2個電子都填入最低能階的分子軌域（鍵結軌域），這些電子的能量將低於它們在獨立的氫原子身上時，這樣的情況有利於分子的形成，因為自然的法則是物質追求最低能階狀態。
20. 分子軌域提供給2電子的能量低於它們在獨立的原子軌域的能量，是驅動原子組成分子的動力。這種情況稱為促進鍵結pro-bonding。
21. 相反地，如果2個電子被迫填入較高能階的分子軌域MO，又稱為「反鍵結軌域anti-bonding」，這種情況下，電子留在獨立原子身上的能量低於電子填入分子軌域的能量，因此二原子不鍵結、各自獨立比較有利。
22. 由於分子可以提供低能量的第一分子軌域MO1給電子填入，電子沒必要去高能階的第二分子軌域，因此獨立原子上的電子會傾向於進入分子的低能階軌域，產生穩定的分子。
23. 討論到現在，我們發現氫分子的分子軌域MOs可分為二類：鍵結軌域bonding MO與反鍵結軌域antibonding MO。
24. 分子的鍵結軌域bonding MO能量低於獨立原子的軌域，這種軌域有利於形成化學鍵。分子的反鍵結軌域能量高於獨立原子的軌域，這種軌域有利於使原子分離保持獨立。
25. 四、氫分子的分子軌域鍵結凸顯是，電子出現在二原子核之間的機率最大。這就是我們預期的，當電子同時受到兩原子核吸引時，它們的能量可降到最低。
26. 反過來說，依據反鍵結分子軌域顯示的電子分佈圖，絕大多數的電子是遠離二原子核之間的區域，這種分子軌域不利於鍵結，因為電子在這種反鍵結軌域的能量高於它們在獨立的原子身上。
分子軌域模型關於電子分佈與能量的設定符合我們對鍵結的基本觀念。這個事實再次確認分子軌域模型在物理上是合理的。
27. 五、我們將用特殊的符號說明分子軌域MOs(1)是否具有對稱性（造型）？(2)構成分子的原始原子的軌域？以及(3)原子軌域是鍵結軌域還是反鍵結軌域？
反鍵結軌域用星號表示*。氫分子的二種分子軌域MOs都是對稱的，用σ符號說明對稱性，並且這二種分子軌域都適用氫的1s原子軌域構成。氫分子H2的二種分子軌域－MO1第一種分子軌域/鍵結軌域、MO2第二種分子軌域/反鍵結軌域－標示如下：
MO1＝σ1s
MO2＝σ2s*
28. 分子的電子組態寫法與原子的電子組態寫法一樣。因為氫分子有2個電子在σ1s分子軌域，電子組態是σ1s 2。
29. 每個分子軌域MO容納2個電子，但是每個電子的旋轉方向必須相反。
30. 不論有沒有用來填入電子，分子的二種分子軌域MOs都存在。分子軌域的數量永遠與建立分子的原子的原子軌域數量一樣。（二個原子建立的分子軌域，會有二種分子軌域）
