核磁共振光譜 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

化學原理啟迪380

1.     核磁共振光譜（NMR）的重要性已經與電子光譜、振動光譜、轉動光譜一樣，是研究分子性質與結構的重要工具。

Glenn Gould - Bach Piano Concerto No. 2 - I. Allegro 

2.     某些原子的原子核是會旋轉的，例如氫原子的原子核便是如此。旋轉的氫原子核產生的小磁場，我們稱為μ。

3.     當氫原子被放入一個強的外在磁場(B)，氫原子核會進入二種不同的狀態：氫原子核處於低能量狀態，「原子核的磁場μ」與「外在磁場B」相同；氫原子核處於高能量的狀態，「原子核的磁場μ」與「外在磁場B」相反。

4.     當原子核吸收能量大小剛好的電磁能，原子核從比較穩定的「與外界同磁場狀態」進入到比較不穩定的「與外界磁場相反的狀態」。

5.     所謂能量大小剛好的電磁能，就是指其能量等於原子核從「與外界同磁場狀態」到「與外界磁場相反的狀態」之間能量差距的電磁能（ΔE）；

6.     原子核從「與外界同磁場狀態」到「與外界磁場相反的狀態」之間能量差距非常小，大約是電磁光譜的無線電磁波範圍。

7.     因為原子核淨吸收的能量是這樣地小，因此我們需要特殊的技術來偵測原子核旋轉的訊號，這個技術稱為共振。在此，我們將不討論核磁共振儀器的細節，而是先將焦點放在核磁共振光譜NMR spectrum；研究核磁共振光譜的訊號數量、訊號面積的大小、化學位移和自旋－自旋間的耦合 spin－spin coupling。

核磁共振光譜訊號的數量和面積大小 Number and Size of Signals

8.     首先我們將學習分辨分子的核磁共振光譜上的訊號，與各種不同分子環境的氫原子核之間的關連性。

9.     幾個不同的質子，如果磁性一樣，那麼它們只會製造出一個訊號。不同的質子磁性一樣，代表它們所處的區域環境是一樣的。

10. 舉例來說，溴乙烷bromoethane的氫原子，依據磁性差異可分為二組。標示為a的氫原子是3個磁性相等的甲基氫原子，標示b是2個磁性相等的亞甲基的氫原子。磁性一樣的質子代表它們所處區域環境一樣，意思是，它們在分子的位置是一樣的。

11. 甲基是由3個氫原子與1個碳原子鍵結而成，這3個「碳－氫σ鍵」的轉動速度非常快，並且3個「碳－氫σ鍵」在空間中的排列對稱，使得甲基的3個氫原子彼此磁性一樣。

12. 徐弘毅注：「碳－氫σ鍵」的轉動速度快慢，為什麼會跟氫原子核的磁性有關呢？

「碳－氫σ鍵」的轉動速度非常快，就像陀螺高速旋轉時，會以與地面的垂直線為軸心轉動，這個時候的轉動半徑比較小，也就是說，轉動速度快會使得3個「碳－氫σ鍵」以碳與氫之間的最短距離為軸心轉動，由於轉動軸不會左右晃動，因此3個氫原子彼此比較不會互相碰撞，它們的原子核可以獨立獨立旋轉，保持原有的磁性。

「碳－氫σ鍵」的轉動速度如果十分慢，就像陀螺快要停止時，軸心頃斜、陀螺大幅擺動，也就是說，轉動速度慢將使得3個「碳－氫σ鍵」轉動的半徑變大，造成3個氫原子彼此碰撞，這會干擾3個「氫原子核」的轉動，破壞氫原子核的磁性。

這3個「碳－氫σ鍵」在空間中的排列是對稱的，意思是它們所處的分子環境是一樣的，既然它們的質量一樣、環境空間是一樣，那麼，當它們的受到同樣的磁場影響時，原子核的轉動磁性也會是一樣的。（完）

13. 同樣的理由，亞甲基的2個質子（氫原子核）也是彼此相等的。簡而言之，甲基(a)組的氫原子們彼此的磁場環境是相同的，但是(a)組的氫原子磁場與(b)組的氫原子的磁場不同。

14. 由於原子核共振的能量ΔE，等於它們吸收的電磁波頻率，因此(a)、(b)二組氫原子核吸收的電磁波頻率不同，造成的核磁共振也不同，所以(a)、(b)二組氫原子產生二個不同的核磁共振光譜訊號。

15. 因此我們可以利用核磁共振光譜NMR spectrometer分辨分子的氫原子核們是否處於不同磁場。

化學位移Chemical Shift

16. 當一個分子被放入外在磁場B，這個分子的每個氫原子，除了處於外在磁場B的整體影響下，也處於另外2種區域磁場的影響下：

第一種磁場是由電子們He製造出來的（原子之間的化學鍵上的價電子），

第二種磁場是由周圍的質子造成的，因為這些質子的原子核是在旋轉的，這形成了一種磁場Hh。

17. 外在磁場B是恆定的，磁場He和Hh則取決於原子所處的分子環境。（我們所要測量的那顆質子，它的）周遭電子產生的磁場He決定核磁共振NMR訊號的位置（相對頻率），稱為化學位移chemical shift。

18. 我們所要測量的那顆質子，它的周遭質子（Hh）產生的磁場，比周遭電子產生的磁場He小，周遭質子（Hh）產生的磁場會造成核磁共振訊號分裂，稱為自旋-自旋間的耦合spin-spin coupling。

注：耦合，能量從某一個物質傳遞到另一個物質，這裡指的應該是，周遭氫原子核自旋的能量，傳遞到目標質子身上。

19. 某一種物質的核磁共振訊號位置，是與標準物質的核磁共振訊號比較出來的結果；我們使用的標準物質通常是四甲基矽烷tetramethyl silane（TMS），（CH3）4Si。

20. 假設標準物質TMS，與我們要瞭解的氫原子核，之間的頻率差距是Δ，光譜上記錄的訊號是：

（Δ/v₀）×10⁶＝δ

注1：v₀是光譜頻率。

注2：δ代表光譜的位置，稱為化學位移，化學位移的單位是每百萬分之一ppm，以1-10ppm來衡量訊號位置。

注3：標準物質TMS的訊號是0.0ppm，大部分原子核（質子）的位置在1-10ppm的低場區downfield。

n  翻譯編寫Steven S. Zumdahl 《Chemical Principles》