2011年7月20日星期三

脫去反應VS取代反應:E1 versus SN1

有機化學的基礎292
1.     SN1親核性取代反應進行過程也要經歷碳陽離子中間產物,因此脫去反應速率取決於分子是不是很容易失去離去基,形成碳陽離子。如果載體分子容易失去離去基,就進行脫去反應;如果載體分子不容易失去離去基,就會進行取代反應。
2.     到底中間產物最後是脫去反應還是取代反應,取決於碳陽離子進行去質子化的反應比較快,還是親核性取代反應的速度比較快,而這二條反應路徑到底誰比較容易進行,又要看反應條件。高濃度的親核性試劑對取代反應比較有利,提高溫度對脫去反應比較有利
3.     為什麼溫度提高之後,比較容易進行脫去反應?溫度提高會增加分子的熱含量(焓),使分子更容易跨過活化能門檻,因此提高了脫去反應的反應速率。
4.     徐弘毅注:提高溫度使熱能大量流入分子裡面,分子化學鍵吸收熱能後劇烈伸縮、旋轉、擺動,使得CLG化學鍵容易斷裂,也使得CH鍵容易斷裂。
5.     焓對反應的貢獻,隨溫度的不同而不同:
Ratee(ΔH‡TΔS‡)/RTeΔH‡ /RT ×eΔS‡/R
注:ΔHTΔS是自由能,反應速率深受分子的自由能大小影響, eΔH‡ /RT 焓對速率的貢獻 enthalpy contributioneΔS‡/R /亂度對速率的貢獻 Entropy contribution
6.     脫去反應的特色是,同時發生化學鍵斷裂和化學鍵形成,從陽離子進入過渡狀態,焓和熵都需要改變。因此反應速率與溫度有密切關係,增加溫度會增加反應速率。
7.     徐弘毅注:增加溫度不僅使熱能流入分子的化學鍵中,增加熱含量,也會增加分子的動能、擺動、旋轉,增加亂度。
8.     這個原則可用一個簡單的例子說明,假設焓H0,那麼不論溫度多少,焓的貢獻都是
焓對速率的貢獻 Enthalpy contributione0/RTe01
這樣的情況下,速率取決於與溫度無關的熵。相反地,焓變化ΔH的值愈大,那麼溫度改變對脫去反應速率的影響就愈大。
9.     如果進行的反應是中間產物的陽離子與親核性試劑,這是取代反應,在取代反應只有形成化學鍵。進入過渡狀態所需的能量是由熵控制。因為熵不會隨著溫度變化而改變,提高溫度對取代反應速率的影響只有一點點。
10. 徐弘毅注:取代反應是親核性試劑跟被撞擊的載體分子互相結合的反應,所以碰撞愈多就愈容易進行取代反應,而分子很活潑、彼此很多碰撞,在化學上的意思就是分子系統的熵/亂度很高。
11. 溫度改變應該會改變熵,只是熵的改變對反應的影響力遠不及增加濃度來得明顯;因為溫度雖然增加載體分子的動能,但如果周遭根本沒什麼親核性試劑或是數量太少,那還是不容易發生取代反應。
12. E1反應的第二步驟「質子轉移到鹼」,牽涉到化學鍵的斷裂與形成。因此焓變化ΔH是相當大的。反應的溫度增加,脫去反應的速率也跟著增加,而取代反應的速率則沒有改變。
13. 讓我們來比較焓變化是ΔH10kcal/mol10,000cal/mol)的反應,處於溫度0100273K373K)有什麼不同。這二種焓對速率的貢獻是:
100下的焓貢獻 Enthalpy contribution
e(10,000cal/mol)/(1.987cal/k)×373k1.38×106
0下的焓貢獻 Enthalpy contribution
e(10,000cal/mol)/(1.987cal/k)×273k0.99×108
14. 假設ΔS0那麼這二種反應速率的比率將等於這二個焓貢獻的比例:
速率比 Ratio rate(1.38×104)/(0.99×108)1.40×102
15. 結論是,溫度從0變成100,會使脫去反應速率加快二位數左右。
n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry

徐弘毅:
1.     有些化學物質可能同時有機會進行「E1脫去反應」跟「SN1親核性取代反應」,這些化學物質都有帶負電荷很強的原子,稱為「離去基」,例如溴烷的溴負電性強,是溴烷的離去基。
2.     這二個反應的一開始都是離去基斷裂,製造出中間產物「碳陽離子」,「碳陽離子」這種化合物的碳帶正電荷,這樣分子電性不平衡,要怎麼取得平衡呢?
3.     其中一種方法是,碳陽離子中間產物本身多帶一個正電荷,只要再吐掉一個帶正電荷的質子,就變回中性,電荷平衡了,這是「E1脫去反應」路徑;另一種方法是,碳陽離子吸引帶負電的分子(親核性試劑),正負相吸結合,分子的電荷就平衡,這是「SN1親核性取代反應」路徑。
4.     如果想要進行「E1脫去反應」,那就提高溫度,因為溫度裡面的熱量,可以鬆動化學鍵,碳陽離子可以輕易地搶奪它與氫原子之間的共價電子,氫原子核也能輕易地被甩開。
5.     如果想要進行「SN1親核性取代反應」,那就增加親核性試劑分子的濃度,因為這樣碳陽離子可以輕易地在周遭環境找到親核性試劑,正負相吸結合成一個新的分子。
6.     一個國家如果民主化要順利,基本上有兩條路徑,一個方法就像「SN1親核性取代反應」,需要增加國民跟世界各國的文化交流,建立實質的民間社團感情關係,讓自己國家的國民處於多元文化的環境當中,也就是處於高濃度的「親核性試劑」環境中。
7.     過去傳統上,一個國家要發展必須要建立許多邦交國,需要具備實質的外交關係,這種觀念已經逐漸落伍。支持一個國家能不能永續發展,是他的國內的文化夠不夠多元,而不是外交官夠不夠多。
8.     在獨裁者二蔣父子統治時期,台灣的國民不能自由出國旅遊,這是標準的「鎖國政策」,造成台灣的文化過份單一,與世界脫節,因此台灣的文化水準一直都沒有辦法超越日本,現在還落後給新加坡與香港。
9.     一個國家民主化要順利,另外一個路徑是進行類似化學的「E1脫去反應」,也就是要增加教育投資,同時進行政治領袖的除魅化,但是要增加「溫度」速度才會快。所謂的增加溫度,就是促進新聞自由、言論自由讓百姓參與公共事務的討論變得活潑與大膽,讓真理愈辯愈明
10. 全世界的國家當中,國家領袖還習慣並且熱愛踐踏人權的國家,幾乎都有箝制言論自由的特性;只要分析研究哪一個國家對言論自由的控制力量愈大,這個國家對人權的保障就愈落伍,同時也代表這個國家的政治領袖比較不守信用,比較沒有知識水準,也比較貪婪
11. 就國家內而言,也可以進行比較,歷屆總統蔣經國、李登輝、陳水扁、馬英九誰比較習慣箝制言論自由?依據美國自由之家的評比,最喜歡箝制言論自由的第一名是蔣經國,第二名是李登輝,第三名是馬英九,第四名是陳水扁。因此也可以間接地證實,陳水扁的知識水準高於馬英九,守信用程度也高於馬英九;馬英九死守「黨產」不放,驗證他確實比阿扁貪婪
12. 依據上例,馬英九的知識水準、守信用程度與貪婪程度好過蔣經國,至於好多少,一時之間難以比較,還需要時間觀察。國家領導人愈是「無知」,就愈是喜歡踐踏人權,愈不守信用也愈貪婪,這是人類歷史的規律。
13. 類似的狀況,每一個家庭父母箝制子女言論自由的程度也不一樣,願意跟子女理性辯論的父母,通常知識水準跟守信用的程度都比較高。所謂的知識水準跟學歷無關,跟有沒有養成「終身多元學習」的生活習慣有絕對的關係。

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